骨料包浆预处理对礁石混凝土性能的影响

朱兆坤，高 旭，范小春，蓝少丁，赵东三

(武汉理工大学土木工程与建筑学院,武汉 430070)

0 引 言

发展海洋经济现已成为一项重要的国家战略，因此海洋基础设施建设的需求正在飞速增长。涉海地区多远离内陆，基建工程面临着大宗建筑原材料短缺、建设周期长、运输成本高等问题。与此同时，远海地区拥有丰富的礁石资源，利用海岛礁石资源替代传统骨料制备混凝土材料可为海工基础设施的高效建设提供新思路与便利条件[1]。然而礁石骨料具有堆积密度低、空隙率高、吸水率大、压碎指标大、杂质含量高等缺陷，由礁石骨料配制而成的混凝土综合性能较低，严重制约了该类混凝土的应用范围[2]。

为改善礁石混凝土的力学性能，研究人员从优化混凝土配合比、使用辅助胶凝材料、改善礁石骨料技术性质等方面开展了大量研究。Liu等[3]基于高性能混凝土的组成设计方法，采用颗粒紧密堆积模型对礁石混凝土的颗粒级配进行优化，在一定程度上减少了骨料的高棱角度对颗粒堆积的负面影响。朱寿永等[4]通过掺入粉煤灰、偏高岭土等掺合料对礁石砂混凝土进行改性处理，结果表明改性后礁石混凝土的28 d抗压强度可提高21%。杨久俊等[5]、Pandurangan等[6]的研究表明，礁石骨料经酸溶液浸泡处理过后，可清除杂质，提高界面结合力，进而改善礁石混凝土力学性能。郭曈等[7]使用聚乙烯醇溶液浸泡礁石骨料，通过形成保护膜的方式，改善了骨料与水泥砂浆之间的黏结能力，使礁石混凝土的抗压强度提高了17%。姚燕等[8]通过盐酸与水玻璃对礁石骨料进行预处理，制备的混凝土的显微硬度、弹性模量均大幅提高，28 d抗压强度可达45 MPa。程书凯[9]利用水泥净浆包覆处理礁石骨料，提升了礁石混凝土的抗碳化以及抗氯离子侵蚀能力。由此可见，相较于优化混凝土配合比和使用矿物掺合料，通过改善礁石骨料的自身缺陷，提升其技术性质，进而改善礁石混凝土性能的方法具有更好的改性效果，且是一种针对礁石材料性质特征的科学改性方法。

本文拟通过高性能水泥浆体包裹礁石骨料的方法来优化礁石骨料与礁石混凝土的性能，研究骨料包浆方法、包浆材料对礁石骨料基本物理性质、氯离子溶出特性、骨料强度的影响，评估包浆处理对礁石混凝土力学性能、氯离子渗透性能以及体积稳定性的影响，为礁石骨料的高性能化设计与应用提供基础与借鉴。

1 实 验

1.1 原材料

胶凝材料为市售P·Ⅰ 42.5硅酸盐水泥、S95级矿粉(slag, SG)和偏高岭土(metakaolin, MK)，胶凝材料的主要化学组成如表1所示。采用γ-Al2O3分散液(固含量20%)来改善包浆胶凝材料的氯离子固化能力。试验用水为去离子水，减水剂为聚羧酸减水剂，减水率约为40%。

表1 胶凝材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cementitious materials

粗集料为10～20 mm连续级配碎石，压碎值为7.9%。礁石粒径范围为10～20 mm，表观密度为2 304 kg/m3，堆积密度为1 043 kg/m3，使用时等体积掺入混凝土中。细集料为普通河砂，表观密度为2 638 kg/m3，堆积密度为1 635 kg/m3，细度模数为2.81。

1.2 试验方案

1.2.1 礁石骨料包浆方法

本研究对比了三种不同包浆方式(A1～A3)，未包浆组为对比组(A4)，不同礁石包浆方式的分类总结见表2。其中A1:将礁石骨料在浆体中浸润5 min后，通过搅拌的方式使浆体充分包裹骨料，最后放入室内自然风干；A2：将礁石骨料投放入浆体中，搅拌均匀后放入室内自然风干48 h，再放入50 ℃烘箱中24 h，最后冷却至室温；A3：礁石骨料搅拌包裹浆体以后标准养护28 d。

包浆过程：首先将胶凝材料按照表3中的比例关系配制成均匀浆体，然后将礁石骨料均匀投入盛有包浆浆体的容器中，并按照表2中所描述的不同方法对礁石骨料进行包浆处理，包浆处理后将骨料放入孔径为10 mm的筛网中，轻振0.5 min筛除多余浆体，最后按照表2所描述的方法进行养护。包浆用胶凝材料选用硅酸盐水泥、硅酸盐水泥复合富铝相辅助胶凝材料两类，后者的材料组成基于氯离子固化、渗透以及浆体流动性等前期研究成果确定，包浆胶凝材料配合比见表3，掺入高效减水剂后浆体工作性与包浆效果良好。礁石骨料包浆前后表观形貌见图1。

表2 不同包浆形式的分类Table 2 Classification of different coating forms

表3 包浆胶凝材料配合比Table 3 Mix proportion of cementitious materials for coating

图1 礁石骨料包浆前后表观形貌Fig.1 Reef aggregate appearance before and after coating

1.2.2 礁石混凝土配合比

采用水泥复掺矿粉、偏高岭土、γ-Al2O3作为包浆胶凝材料，以及包浆后静置48 h并50 ℃烘干的处理方式对礁石进行包浆处理，进而用于制备礁石混凝土，混凝土配合比见表4。其中以不掺入礁石骨料为基准对比组，以考虑礁石骨料包浆和未包浆并以不同替代率来替代普通碎石的为试验组。基于力学性能、氯离子渗透性能以及工作性等基础试验结果，确定礁石骨料替代率为20%、40%、60%，水灰比(W/C)固定为0.4。

表4 礁石混凝土配合比Table 4 Mix proportion of reef concrete

1.3 试验方法

礁石骨料的表观密度、堆积密度、空隙率以及吸水率参照《建设用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011)进行测试；礁石骨料的氯离子溶出行为按照《建设用砂》(GB/T 14684—2011)中氯离子含量的滴定测试方法进行测试；礁石混凝土的氯离子扩散系数依照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)，采用氯离子扩散快速测定法(rapid chloride migration， RCM)进行测定。

胶凝材料的力学性能通过净浆抗压强度进行表征，按照表3中的实际配比进行配制，试件尺寸为40 mm×40 mm×40 mm。礁石骨料、混凝土的压碎值和特征龄期的抗压强度分别依据《建设用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011)和《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行测试。礁石混凝土的体积稳定性根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)，使用接触法立式混凝土收缩仪进行测定。包浆胶凝材料的物相组成通过D8Advance型X射线衍射仪进行表征分析。包浆礁石骨料的形貌与界面特征通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行分析，首先利用低速切割机对礁石骨料横截面处进行切片处理，切取1～2 mm厚的薄片，并进行表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 包浆礁石骨料材料性质

2.1.1 包浆用胶凝材料

两种包浆用胶凝材料3 d、7 d、28 d的抗压强度如图2(a)所示。由图可知：纯水泥组浆体的3 d、7 d、28 d的抗压强度分别为68.6 MPa、70.8 MPa、76.9 MPa；当用SG、MK和γ-Al2O3部分替代水泥时，浆体各龄期抗压强度分别提高了9.7%、10.5%、11.3%。胶凝材料整体具有较高力学性能的原因在于水灰比较低，同时SG具有较高的反应活性，生成更多水化硅酸钙(calcium silicate hydrated， C-S-H)；MK与γ-Al2O3均属于高活性辅助胶凝材料，对抗压强度具有较好的促进作用。图2(b)为两种浆体试样在氯盐溶液中侵蚀前后的XRD谱，当在氯盐中侵蚀3个月后，浆体水化产物中的有效活性铝相与氯离子发生化学反应，生成化学固氯产物弗雷德尔盐(Friedel’s salt，F盐)。在两种浆体试样的XRD谱中均观察到了F盐的衍射峰，且掺辅助胶凝材料浆体中该矿物的衍射峰强度高于纯水泥浆体。SG、MK与γ-Al2O3的复合使用综合优化了胶凝材料的颗粒级配，以及Ca-Si-Al平衡关系，进而在消耗Ca(OH)2、提升力学性能的同时，通过额外补充铝相矿物来提升胶凝材料的氯离子固化能力[10]。

图2 胶凝材料的力学性能与氯离子固化特性Fig.2 Mechanical properties and chloride ion curing properties of cementitious materials

2.1.2 礁石骨料技术性质

表5展示了包浆和未包浆礁石骨料的基本物理指标。未包浆礁石骨料空隙率略高于包浆后礁石骨料，经A1～A3三种包浆方法预处理后，纯水泥包裹礁石骨料的空隙率分别降低了1.98%、4.04%和3.77%，复合胶凝材料包裹礁石骨料的空隙率分别降低了1.85%、2.21%和2.56%；纯水泥包裹礁石骨料的吸水率分别下降了7.11%、9.22%、7.32%，复合胶凝材料包裹礁石骨料的吸水率分别降低了13.30%、14.01%和9.36%。由以上试验结果可知，复合胶凝材料包浆静置后烘干养护的效果较其他方法表现更优，这是因为矿物掺合料协同使用并烘干养护后水泥基体水化更为充分，生成更多水化产物[11]。水化产物能理想地通过礁石骨料的自身孔隙进入到其内部，进一步减少了礁石骨料的内部微裂缝以及降低了内部孔洞的吸水作用，礁石骨料密实度增加，进而使骨料的各项物理性能得到了改善。

表5 礁石骨料基本物理性能Table 5 Basic physical properties of reef aggregate

2.1.3 礁石骨料力学性能

图3为礁石骨料压碎指标柱状图。由图可知，相较于未包浆组(A4)，各包浆礁石骨料压碎指标均小于未包浆礁石骨料。经A1～A3三种包浆方法处理后，纯水泥包裹礁石骨料的压碎指标分别降低了6.50%、7.28%、7.00%，复合胶凝材料包裹礁石骨料的压碎指标分别降低了8.67%、9.13%、8.75%。其中静置后烘干养护(A2)的预处理效果较其他养护方法对复合胶凝材料包裹礁石骨料的力学性能具有更好的提升作用。原因在于复合胶凝材料具有更高的力学性能[12]，且在粉体材料层面使用了不同颗粒尺度的材料进行复配，使浆体密实度提升，最终表现为礁石骨料压碎指标的改善。

图3 礁石骨料压碎指标Fig.3 Crushing index of reef aggregate

2.1.4 礁石骨料微观结构

图4(a)为未包浆礁石骨料的SEM照片，可见礁石骨料内部结构疏松多孔。图4(b)～(g)为不同包浆方法处理后礁石骨料的SEM照片，可见骨料外层存在明显的水泥包裹浆体，但不同浆体和养护方法使礁石和水泥浆之间的界面过渡区存在不同形貌特征。在不同包浆方法中，包浆静置后烘干养护(A2)的预处理效果较好，礁石与水泥浆之间界面过渡区更为平滑与致密。相较于纯水泥浆，复合胶凝材料由于火山灰效应以及颗粒堆积效应，使礁石骨料的致密性有所提升，进而增强了材料性能指标。

2.1.5 礁石骨料氯离子溶出行为

图5反映了礁石骨料在去离子水中氯离子含量随浸泡时间的变化情况。未包浆礁石骨料在去离子水中浸泡1 d、3 d、7 d、14 d、28 d后，溶液中氯离子含量分别为0.014%、0.015%、0.018%、0.019%、0.019%。由图4(a)可知，礁石骨料表面有大小不一的孔洞，礁石骨料中微米级甚至纳米级贯通孔或者半封闭孔中的氯离子很难在较短浸泡时间内充分溶出。因此为充分分析包浆礁石骨料的氯离子溶出行为，首先配制氯盐溶液来浸泡礁石骨料。浸泡后未包浆礁石在上述特征龄期内溶液中氯离子含量稳定在0.146%～0.150%。其中经复合胶凝材料包浆且烘干养护后的礁石骨料与未包浆礁石骨料相比，溶液中28 d氯离子含量的降幅为60.00%；经纯水泥浆体包浆且烘干养护后的礁石骨料与未包浆礁石骨料相比，溶液中28 d氯离子含量的降幅为56.67%。这表明经复合胶凝材料包浆且烘干养护后改善了礁石骨料的孔隙结构，弥补了礁石骨料内部的细小孔径和微裂缝，使之更为密实，同时胶凝材料对氯离子的固化也有效抑制了其物理渗透作用。由图5可知，随着浸泡时间的延长，浸泡液中氯离子的含量呈先增加后平缓变化的趋势，浸泡14 d以后，各组氯离子含量变化不明显。未包浆礁石骨料经氯盐浸泡，并在去离子水中浸泡至氯离子溶出稳定后(28 d)，氯离子含量相对于初始时刻(1 d)增加了2.74%。这表明在去离子水中礁石骨料浸泡早期未溶出的氯离子在后续浸泡过程中可持续溶出，导致溶液中氯离子含量增加。

图5 礁石骨料中氯离子溶出行为Fig.5 Chloride ion dissolution behavior in reef aggregate

2.2 礁石混凝土力学性能

图6为礁石混凝土各龄期抗压强度试验结果。由图可知：当礁石骨料体积取代率为20%、40%、60%时，未包浆礁石混凝土的3 d、7 d、28 d抗压强度均呈下降趋势，其中28 d抗压强度较对比组分别降低了20.88%、25.80%、27.52%；包浆礁石混凝土的28 d抗压强度分别降低了15.23%、12.29%、9.34%。当礁石骨料替代率为20%、40%、60%时，相对于未包浆礁石混凝土，包浆礁石混凝土28 d的抗压强度分别提高了6.67%、15.40%、20.05%。当掺入未包浆礁石骨料时，礁石混凝土的抗压强度随着礁石骨料替代率的增加而降低；当掺入包浆礁石骨料时，礁石混凝土的抗压强度随着包浆礁石骨料替代率的增加而增加，并且在各养护龄期时，包浆礁石混凝土的力学性能要优于未包浆礁石混凝土的力学性能。这是因为礁石骨料内部含有众多细小微裂缝，骨料强度较低，对混凝土负面作用影响较大；当礁石骨料经过复合胶凝材料包裹，静置后烘干养护之后，水泥水化反应以及SG、MK、γ-Al2O3促进水泥水化，生成更多的水化硅酸钙等物质，填充了礁石内部细小的微裂缝，使礁石骨料更为密实，并且浆体在礁石表面形成黏结性较强的“保护膜”，提高了礁石表面与水泥砂浆之间的黏结能力[13]。因此，将礁石骨料包浆处理可增强礁石混凝土的力学性能。同时值得注意的是，礁石混凝土力学性能的提升，可能反映出骨料包裹层与新浆体层之间界面结合情况的优化。

图6 礁石混凝土抗压强度Fig.6 Compressive strength of reef concrete

2.3 礁石混凝土氯离子渗透性能

礁石混凝土氯离子扩散系数(DRCM)的测定结果如图7所示。当礁石骨料替代率为20%、40%、60%时，未包浆礁石混凝土28 d氯离子扩散系数分别为4.8×10-12m2·s-1、5.2×10-12m2·s-1、6.3×10-12m2·s-1，相较于对比组分别升高了37.14%、48.57%、80.00%；包浆礁石混凝土28 d氯离子扩散系数分别为4.5×10-12m2·s-1、4.3×10-12m2·s-1、3.9×10-12m2·s-1，相较于对比组分别升高了28.57%、22.89%、11.43%;相较于未包浆礁石混凝土，包浆礁石混凝土28 d氯离子扩散系数分别降低了6.25%、17.31%、38.10%。未包浆礁石混凝土氯离子扩散系数呈现出此变化趋势的原因主要有两方面：(1)礁石骨料细微孔隙众多，与天然骨料相比介质传输能力较强，因此随着未包浆礁石替代率的提升，基体中的氯离子更容易通过自身孔隙渗透到混凝土内部；(2)礁石骨料表面较为粗糙，在拌和混凝土过程中，会与新拌砂浆之间形成新的界面过渡区，新界面过渡区的黏结能力较差，结构疏松，细微裂缝较多[14]，为氯离子渗透提供了更加快捷的通道，从而使礁石混凝土的氯离子渗透性能降低。经复合胶凝材料包浆且烘干养护后的礁石骨料可较为理想地改善礁石混凝土的氯离子渗透性能，礁石骨料经包浆材料水化反应产生的水化产物填充了自身的孔隙。同时胶凝材料SG、MK、γ-Al2O3等富铝相、多尺度矿物掺合料的使用，进一步提升了基体的密实程度与氯离子阻迁特性，且可进一步优化界面过渡区，从而改善礁石混凝土的氯离子渗透性能。

图7 礁石混凝土28 d氯离子扩散系数Fig.7 Chloride ion diffusion coefficient of reef concrete at 28 d

2.4 礁石混凝土体积稳定性

礁石混凝土的干燥收缩特性如图8所示。当以20%、40%、60%的替代率掺入包浆或未包浆礁石骨料时，礁石混凝土的干燥收缩率为对比组的1.0～1.5倍，且无论礁石骨料是否经包浆处理，礁石混凝土60 d干燥收缩率均随着礁石骨料替代率增加而增加，这是由于礁石骨料属于轻质多孔材料，其弹性模量低于天然碎石骨料，从而导致礁石混凝土的干燥收缩率增加[15]。掺入包浆处理后的礁石骨料，礁石混凝土的干燥收缩较未包浆试样组有显著改善，掺入20%、40%、60%未包浆礁石骨料的混凝土60 d干燥收缩率分别为516×10-6、569×10-6、610×10-6，掺入包浆礁石骨料的混凝土60 d干燥收缩率相较于未包浆组分别降低了5.81%、17.05%、24.43%。这是因为采用复合胶凝材料进行包浆处理，SG和MK还有γ-Al2O3可以促进水泥水化，生成更多晶体和C-S-H凝胶等水化产物[16]，水化产物填充了礁石骨料自身的孔隙，并且多种类、多尺度矿物掺合料的协同使用使骨料外部形成较为致密、具有较高力学性能的硬化层，从而整体上改变了礁石骨料的弹性模量，进而一定程度上抑制了混凝土的体积变形[17]。

图8 礁石混凝土干燥收缩Fig.8 Drying shrinkage of reef concrete

3 结 论

(1)礁石骨料经过复合胶凝材料包浆且烘干养护后，可获得较好的包浆效果，相较于未包浆礁石骨料，空隙率降低了2.21%，吸水率降低了14.01%，压碎值降低了9.13%，且礁石中氯离子溶出量减少了60.00%。

(2)掺入礁石骨料的混凝土各龄期抗压强度均低于未掺礁石骨料的混凝土，同时包浆礁石骨料可以增强混凝土的力学性能。当礁石骨料掺量为20%、40%、60%时，相较于未包浆礁石混凝土，包浆礁石混凝土28 d抗压强度分别提高了6.67%、15.40%、20.05%。

(3)随着未包浆礁石骨料替代率的增加，礁石混凝土的氯离子扩散系数呈升高趋势。当礁石骨料掺量为20%、40%、60%时，相较于未包浆礁石混凝土，包浆礁石混凝土28 d氯离子扩散系数分别降低了6.25%、17.31%、38.10%，表明礁石包浆可以优化混凝土氯离子渗透性能，提高其耐久性。

(4)礁石骨料包浆可以改善礁石混凝土的干燥收缩特性，礁石混凝土60 d干燥收缩率为未掺礁石骨料混凝土的1.0～1.5倍，相较于未包浆礁石混凝土，包浆礁石混凝土干燥收缩降幅最高可达24.43%。