湖南省市售茶叶中24种农药残留的检测与分析

吴 茜，陈珉珉，林仲仪

（株洲市食品药品检验所，湖南 株洲 412000）

茶叶中含有多种生物活性成分，如多酚、色素、多糖、生物碱、游离氨基酸和皂苷［1－6］，具有抗氧化、抗炎、免疫调节、抗癌、心血管保护、抗糖尿病、抗肥胖和肝脏保护等多种健康功能［7－12］，被誉为“世界三大饮料之一”［13］。中国的茶文化源远流长，有这样一句美誉：茶为国饮，湖南为先［14］。湖南省是产茶大省，也是茶叶消费和出口大省，茶叶种植规模不断扩大，茶叶的质量安全问题受到越来越多的关注［15］。农药残留是目前我国茶叶质量安全中最为突出的共性问题，严重影响我国茶产业健康可持续发展［16］。平衡农药使用与茶叶质量、安全和消费者健康至关重要［17］。有关数据表明：茶树、茶叶使用的农药已经超过了80种,其中主要是化学类农药，而生物类及其他类农药较少［18］。化学类农药按其化学结构可分为无机类和有机类农药，其中有机类农药包括有机氯农药、有机磷农药、有机金属类农药、氨基甲酸酯类农药和拟除虫菊酯类农药等［19］。有机磷类农药的毒性高以及存在环境污染与累积毒性的风险，是食品安全监管的重要化学物质［20］。拟除虫菊酯类是一类新型仿生农药，相比于有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类农药，具有高效、低毒，杀虫谱广，活性较高的特点［21］。近年来的研究表明菊酯类农药对环境和人体仍具有潜在危害［22－24］。JIE F等［25］研究发现，随机采自杭州、昆明和厦门的茶叶样品中，农药残留检出率为88.8%，超标率为17.5%，检出32种农药残留，其中联苯菊酯污染频次最多。刘琳等［26］研究发现，在323份茶叶样品中，检出农药残留161份，检出率为49.8%，超标样品7份，超标率2.2%。联苯菊酯检出频次最高，其检出率为38.3%。易守福等［27］研究发现，对湖南省14个地级市抽检的1220批茶叶中，592批次茶叶检出农药残留，检出率为48.5%，其中5批次茶叶农药残留超标，超标率为0.4%。本研究利用气相色谱（GC）对湖南省市售的189份茶叶样品中18种有机磷类和6种拟除虫菊酯类共24种农药残留情况进行检测，并利用Excel对测定结果进行整理和分析，以期为湖南省茶叶质量与安全监管提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

2021－2022年对湖南省茶叶市场、超市、农贸市场和网店进行随机取样，共计189份。每份样品取样量不少于1 kg，-20℃保存备用。涉及的茶叶种类包括绿茶、红茶、黑茶、白茶、青茶、黄茶（表1）。

表1 茶叶样品信息Table 1 Information on sampled tea products

1.2 试剂与仪器设备

1.2.1 主要试剂

水胺硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、敌敌畏、杀扑磷、氧化乐果、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、高效氯氟氰菊酯和氯氟氰菊酯12种农药标准品（坛墨质检）；二秦农、蝇毒磷、硫线磷、马拉硫磷、氯唑磷、伏杀磷、灭菌磷、三唑磷、联苯菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯11种农药标准品（农业部环境保护科研监测所）；甲氰菊酯标准品（浓度为100 μg·mL-1，上海安谱）；乙腈［色谱纯，霍尼韦尔贸易（上海）］；丙酮和氯化钠（分析纯，国药集团）；正己烷（分析纯，天津市化学试剂研究所）。

1.2.2 主要仪器设备

Agilent Tech 7890B气相色谱仪，配有FPD和ECD检测器（美国安捷伦）；QGC-12T氮吹仪（上海泉岛）；TC16-WS台式高速离心机（湖南湘仪）；RE-2000B旋转蒸发仪（上海亚荣）；HGB550高速组织捣碎机（美国waring）；FW-135粉碎机（北京永光明）；XSE205Du电子天平［梅特勒-托利多仪器（上海）］；弗罗里硅土固相萃取小柱（Agela Technology Florisil SPE column，1000 mg·mL-1）。

1.3 试验方法

主要参照NY/T 761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》［28］和GB 2763-2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》［29］，具体如下。

1.3.1 标准溶液的配制

有机磷类：量取水胺硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、敌敌畏、杀扑磷、氧化乐果、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、二秦农、蝇毒磷、硫线磷、马拉硫磷、氯唑磷、伏杀磷、灭菌磷、三唑磷各100 μL，将其配成10 mL的混合标准储备液。分别移取上述混合标准储备液 0.02、0.05、0.08、0.1、0.2 mL于1.5 mL进样瓶中，分别将其稀释至1 mL，待GC测定分析。

拟除虫菊酯类：量取高效氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯各100 μL，将其配成10 mL的混合标准储备液。分别移取上述混合标准储备液0.05、0.08、0.1、0.2、0.5 mL于1.5 mL进样瓶中，分别将其稀释至1 mL，待GC测定分析。

1.3.2 样品前处理

随机称取茶叶样品200 g，粉碎混匀。称取2.00 g样品加入20 mL乙腈，高速匀浆提取 2 min，过滤至装有3～6 g氯化钠的具塞量筒中，残渣再用20 mL乙腈再次提取，合并乙腈层，旋至近干，用2 mL正己烷复溶，弗罗里硅土固相萃取小柱用5 mL丙酮-正己烷溶液（1∶9，V∶V）活化后，加入待净化液，用10 mL丙酮-正己烷溶液（1∶9，V∶V）洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩近干，用正己烷复溶定容至2 mL。

1.3.3 仪器条件

有机磷类：仪器设备为Agilent 7890B气相色谱仪，色谱柱为DB-1701（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口类型为分流进样（分流比4∶1），温度为220℃；检测器类型为FPD，温度为250℃；柱温箱升温程序为150℃保持3min 以6℃·min-1升至250℃保持4 min；载气流量为2.0 mL·min-1。

拟除虫菊酯类：仪器设备为Agilent7890B气相色谱仪，色谱柱为RTX-1701（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口类型为分流进样（分流比5∶1），温度为220℃；检测器类型为ECD，温度为320℃；柱温箱升温程序为150℃保持2 min以6℃·min-1升至275℃保持23 min；载气流量为1.5 mL·min-1。

2 结果与分析

2.1 24种农药残留GC测定效果

将处理后茶叶样品按1.3.3上GC测试。以农药残留标样浓度为横坐标，以农药残留色谱峰面积为纵坐标，各农药保留时间、标准曲线方程、相关系数、最小检出限、加标回收率、相对标准偏差，见表2；其中有机磷类农药标准曲线浓度梯度为：20、50、80、100、200 ng·mL-1，空白茶样加标浓度梯度“低加标、中加标、高加标：20、40、100 ng·mL-1”；拟除虫菊酯类标准曲线浓度梯度为：50、80、100、200、500 ng·mL-1，空白茶样加标浓度梯度“低加标、中加标、高加标：50、100、200 ng·mL-1”。有机磷类农药标样色谱图和茶样色谱图见图1、2。拟除虫菊酯类农药标样色谱图和茶样色谱图见图3、4。由表2可以看出，18种有机磷类和6种拟除虫菊酯类农药残留进行方法验证，线性方程相关系数R2范围0.987～0.999，回收率72.56%～112.38%，基本满足农药残留检测回收率要求［30］。

图1 18种有机磷标样色谱图（100 ng·mL-1）Fig. 1 Chromatogram of 18 organophosphorus pesticide standards（100 ng·mL-1）

图3 6种拟除虫菊酯标样色谱图（100 ng·mL-1）Fig. 3 Chromatograms of 6 pyrethroid standards（100 ng·mL-1）

表2 24种农药线性方程、回收率及相对标准偏差等Table 2 Linear equations, percent recovery, and relative standard deviations for 24 pesticides

（接表2）

图2 茶叶样品中有机磷色谱图Fig. 2 Chromatogram of organophosphorus pesticide in tea

图4 茶叶样品中拟除虫菊酯色谱图Fig. 4 Chromatograms of pyrethroids in tea

2.2 湖南省市售茶叶农药残留检测结果

在茶类和产地都有所代表性的189份茶叶样品中，95份样品中检出农药残留，检出率为50.3%。依据GB 2763-2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》对农残阳性检出样品进行判定，结果表明所有样品的农药残留量均低于国家标准限定的要求，合格率为100%。在涉及的24种农药中，仅有4种农药被检出，其中有机磷类只有毒死蜱被检出，拟除虫菊酯类有联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯被检出。检出情况见表3。

表3 湖南省市售茶叶农药残留检出情况Table 3 Detection of pesticide residues in teas marketed in Hunan

（接表3）

（接表3）

（接表3）

3 结论与讨论

3.1 检出率分析

茶叶种类差异。绿茶抽样44份，检出27份，检出率为61.4%；红茶抽样38份，检出20份，检出率为52.6%；黑茶抽样34份，检出20份，检出率为58.8%；白茶抽样30份，检出14份，检出率为46.7%；青茶抽样23份，检出7份，检出率为30.4%；黄茶抽样20份，检出7份，检出率为35.0%。由此可知，不同茶类的检出率的高低排序为绿茶＞黑茶＞红茶＞白茶＞黄茶＞青茶。

农药种类差异。毒死蜱检出7份，检出率3.7%；联苯菊酯检出41份，检出率21.7%；氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯检出58份，检出率30.7%；甲氰菊酯检出33份，检出率17.5%；由此可见，不同农药种类的检出率的高低排序为氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯＞联苯菊酯＞甲氰菊酯＞毒死蜱。虽然毒死蜱的检出率最低，但是检出毒死蜱残留的均为产自湖南的黄茶。

3.2 检出值分析

在检出有农药残留的95份茶叶样品中，毒死蜱的检出值大于0.5 mg·kg-1（1/4限量值）的有0份；联苯菊酯的检出值大于1.25 mg·kg-1（1/4限量值）的有0份；氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的检出值大于3.75 mg·kg-1（1/4限量值）的有0份；甲氰菊酯的检出值大于1.25 mg·kg-1（1/4限量值）的有7份，其中大于2.5 mg·kg-1（1/2限量值）的有1份，产地均为福建，如表3所示。所以，产自福建的茶叶中甲氰菊酯的残留存在超限量值的风险。

综上所述，所有样品均符合国家标准要求，合格率100%。检出率分析表明，不同茶叶种类中，绿茶检出率最高，黑茶其次；不同农药种类中，氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的检出率最高，联苯菊酯其次，少量检出毒死蜱，应避免使用。