十八烷基聚甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊的制备及其表征

李东昇，刘雷艮，吴建兵，孙银银，陆 鑫

(1.常熟理工学院 纺织服装与设计学院，江苏 苏州 215500； 2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215006)

普通纺织品除了遮挡身体外，还可通过隔离空气来提供保暖，以及减少热对流和太阳能辐射产生的热传递[1]。而智能纺织品是将功能性材料结合到织物中，能够对周围环境(热、电和机械等)物理刺激做出反应[2]，其中智能调温纺织品，具有可循环使用、智能环保的特点，成为当前研究的热点课题。

相变材料(PCM)是一种能够在特定温度下发生相变提供热能存储的材料，具有良好的稳定性，且能够循环使用，在解决能源危机和环境污染方面应用前景广阔[3-5]，在太阳能[6]、建筑[7]及军事[8]等行业领域具有巨大的应用需求。基于PCM的纺织品能够对环境温度起到缓冲作用，使人体保持舒适的温度。石蜡是常见的固—液有机相变材料，具有高潜热、无毒、无腐蚀性、理想的理化稳定性等优点，已被开发和应用在各种潜热储能技术中[9]，但在实际应用时易渗漏，循环利用率低，如OutlastTM和ComforTemp®所研制的功能性混合纺织品，其耐水洗和耐摩擦性较差，PCM易流失[10]。目前，将相变材料包覆在有机壁材内制成相变微胶囊(MEPCM)是解决相变材料泄露的关键思路，且在增大受热面积，提高导热效率方面优势显著[11]。应用较多的有机壁材有脲醛树脂[12]、聚脲树脂[13]、聚丙烯酸酯[14]等，这些高分子材料具有较好的成膜性和稳定性。但脲醛树脂中存在残留的甲醛，对人体和环境存在危害，而聚脲树脂在制备过程中反应迅速难以控制，因此筛选一种理化性能可控的壁材及制备方法是尤为重要的。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)无毒，制备过程简单，反应体系容易控制，是常见的有机高分子聚合物，以其为壁材制备的微胶囊致密性好、应用较多[15]。

目前，科研学者对于相变微胶囊的研究主要侧重于制备方法和理化性能的优化(主要考虑其成囊时的形貌以及成囊后的粒径大小)，而对于芯材的包覆率研究较为简单，未系统深入研究各因素对包覆率的影响，而封装参数的高低将直接影响到微胶囊的储能效果。本文以十八烷(C18)为芯材，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壁材，采用悬浮聚合法制备相变微胶囊。通过光学显微镜、扫描电子显微镜、差示扫描量热仪等表征并探讨了乳化剂用量、乳化转数以及芯壁质量比(m(C18)∶m(PMMA))对相变微胶囊的制备以及封装参数影响，并对其化学与晶体结构、热稳定性、热循环性以及致密性进行了表征与分析。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：甲基丙烯酸甲酯(MMA，98%)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，95%)、十八烷(C18，90%)、偶氮二异丁腈(AIBN，98%)、十二烷基硫酸钠(SDS，92.5%～100.0%)、乙醇(C2H5OH，95%)(上海麦克林生化科技有限公司)；去离子水(实验室自制)。

仪器：Sigma 500型场发射扫描电镜(德国蔡司公司)；DSC250型差示扫描量热仪(美国TA仪器沃特斯公司)；纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国马尔文公司)；EN-SOR 37型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)；D/max 2200PC型X射线衍射仪(日本理学电机株式会社)；DF-101S型数显恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)；LC-OES-60SH型数字显示电动搅拌机(上海力辰科技公司)；DHG-9070A型鼓风烘箱(上海一恒科技有限公司)；YS0410型超声波清洗机(深圳云奕科技股份有限公司)；STA449 F3同步热分析仪(德国耐驰公司)；Leica DM2700P热台偏光显微镜(上海新振仪器设备有限公司)。

1.2 相变微胶囊的制备

本文实验采用悬浮聚合法制备相变微胶囊，共分为4步。①水相的制备：将0.96 g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在100 g去离子水中。②油相的制备：将7 g壁材单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3 g交联剂季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)、10 g芯材十八烷(C18)和0.3 g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)超声波混合分散15 min。③相变微胶囊乳液的制备：将制好的水相和油相混合到250 mL三颈烧瓶中，并在35 ℃下以3 000 r/min搅拌10 min，以形成稳定的水包油型乳液。④聚合反应：将分散好的乳液置于85 ℃水浴中，以600 r/min的速度搅拌6 h。最后，将获得的乳液进行抽滤，用乙醇清洗3次，并在50 ℃的烘箱中干燥24 h，制得相变微胶囊。

1.3 性能与测试

1.3.1 分散性测试

为了直观地分析相变微胶囊的形貌与分散状态，取50 mL乙醇配备相变微胶囊悬浮液，取3～4滴滴在载玻片上，盖上盖玻片，使其分散均匀便于光线透过，使用光学显微镜观察相变微胶囊的形貌，记录并保存照片。

1.3.2 粒径测试

称取10 mg微胶囊固体粉末分散在50 mL乙醇中，超声分散30 min制成微胶囊悬浮液。采用纳米粒度及Zeta电位分析仪进行测试，取微胶囊悬浮液于石英比色皿中，将其放置于仪器测试口，得到相变微胶囊的粒径大小。

1.3.3 表面形貌测试

称取10 mg微胶囊固体粉末，分散在50 mL乙醇中，超声波分散30 min制成相变微胶囊悬浮液，均匀涂覆在硅片上，并用导电胶贴在样品台上，待乙醇挥发完毕后，真空喷金，采用Sigma 500型场发射扫描电镜观察相变微胶囊，记录并保存照片。

1.3.4 热焓值测试

采用差示扫描量热仪对芯材(十八烷)、相变微胶囊进行测试。称取5～10 mg样品于铝制坩埚中，保护气体为氮气，融化升温速率和凝固降温速率同为10 ℃/min，温度区间为0～50 ℃，对待测样品进行4次测试后取平均值，得到相变微胶囊的ΔH1、ΔH2、ΔH3、ΔH4。通过式(1)计算制备的相变微胶囊储能效率Ees，式(2)计算相变微胶囊包覆率Een，式(3)计算相变微胶囊储热能力Ces[16]。

(1)

(2)

(3)

式中：ΔH1、ΔH2分别为相变微胶囊的熔融热焓值与结晶热焓值，J/g; ΔH3、ΔH4分别为相变材料的熔融热焓值与结晶热焓值，J/g。

1.3.5 化学结构测试

采用TEN-SOR 37型傅里叶变换红外光谱仪分别对十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯和相变微胶囊进行红外光谱测试并分析官能团。将待测试样与KBr碾压混合后压片，在室温下4 000～500 cm-1范围内测试样品的吸光度。

1.3.6 晶体结构测试

采用X射线衍射仪分别对芯材十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯与相变微胶囊进行测试，以判断其是否为晶体物质，并分析聚甲基丙烯酸甲酯的包封对芯材晶体结构的影响，扫描范围为 10°～50°。

1.3.7 热稳定性测试

采用耐驰STA449 F3同步热分析仪分别测试芯材十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯与微胶囊的热稳定性能，以得出微胶囊后续应用过程中所能承受的最高温度。测试参数如下：样品质量约5 mg，温度范围30 ～ 600 ℃，升温速率10 ℃/min，气氛为氮气。

2 结果与讨论

2.1 影响因素分析

2.1.1 乳化剂质量分数对相变微胶囊制备的影响

反应体系中乳化剂质量分数会直接影响到分散乳液的稳定性。为此制备了4种不同乳化剂添加量的相变微胶囊样品，研究乳化剂质量分数对微胶囊制备的影响，结果如图1所示。可见，与乳化剂质量分数3.2%和4.0%相比，当乳化剂质量分数增至4.8%和5.6%时，团聚现象有了一定的改善，体系中可以观察到单分散且形貌较好的微胶囊。

图1 不同乳化剂质量分数时相变微胶囊显微镜照片Fig.1 Microscopic images of phase change microcapsules under different emulsifier dosages

封装参数由储能效率Ees、包覆率Een和储热能力Ces组成，是相变微胶囊热性能的主要表征内容段。图2示出不同乳化剂质量分数下微胶囊的封装参数。当乳化剂质量分数从3.2%增长到4.8%时，相变微胶囊的储能效率Ees和包覆率Een随着乳化剂质量分数增大而提高。而当乳化剂质量分数为5.6%时，储能效率Ees由65.89%、66.09%降到63.13%、63.71%。这是由于乳化剂用量过多会导致油水界面张力降低，在热力学上不利于芯材的包覆导致[17]。当乳化剂质量分数为4.8%时，微胶囊分散较好并且具有较高的储能效率和包覆率。通过储热能力Ces可以直观地分析出相变微胶囊是否具有储能性，可以看到4种条件下的相变微胶囊的储热能力Ces均在99%左右，说明通过聚合反应可以成功地制备出相变微胶囊。

图2 不同乳化剂质量分数时相变微胶囊的封装参数Fig.2 Encapsulation parameters of phase change microcapsules under different emulsifier dosages

2.1.2 乳化转数对相变微胶囊制备的影响

经研究发现较小的乳液液滴能够制备出平均尺寸小、尺寸分布窄的相变微胶囊，在保持其他因素不变的前提下，增加乳化速率从而产生非常细的油滴[18]。乳化转数与所使用的仪器设备以及搅拌器的转头有很大关系，本文试验选用的搅拌器为LC-OES-60SH型数字显示电动搅拌机(上海力辰科技公司)，最大搅拌量为20 L。选用的四氟搅拌棒杆长250 mm、叶展40 mm、杆径7 mm，用来搅拌100 mL相变乳液。图3为不同乳化转速下制备的相变微胶囊平均粒径。可见相变微胶囊的尺寸分布随着乳化速率的增加而减小，分布系数PDI也变小。由于乳化转速的提高使油相在乳化过程中被搅拌分散成更小的液滴，导致反应后相变微胶囊的粒径变小，粒径分布变窄。不同乳化转速下相变微胶囊的封装参数见图4。由图4可以看出，随着制备过程中乳化速率的提高，相变微胶囊的热焓值产生一定变化，表现为储能效率Ees和包覆率Een随着乳化速率的提高而升高，但增幅递减。

图3 不同乳化转速下微胶囊的平均粒径Fig.3 Average particle size of microcapsules at different emulsification conversions

图4 不同乳化转速下相变微胶囊的封装参数Fig.4 Encapsulation parameters of phase change microcapsules at different emulsification transformations

2.1.3 芯壁质量比对相变微胶囊制备的影响

在相变微胶囊的反应过程中，芯材和壁材的用量会对微胶囊的微观形貌以及包覆情况有重要影响[19]。图5为不同芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)下微胶囊电镜照片，可以看到当芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)为1∶2和1∶1时，微胶囊具有完整的球形。随着芯壁质量比的增大，部分芯材将无法被壁材完全覆盖，导致壳层过薄易出现破损现象[20]。由图5看到，芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)为2∶1和3∶1时出现了破损和裂开的微胶囊。图6中可以看出随着微胶囊中芯材含量的增加，微胶囊的储能效率Ees和包覆率Een呈现先增长后减小的趋势。高芯壁质量比下制备的微胶囊由于壳层过薄，可能在使用过程中出现芯材泄漏的情况，降低了微胶囊的热焓值[20]。在芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)为1∶1时，微胶囊具有较好的形貌且具有较高的储能效率Ees和包覆率Een。

图5 不同芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)的相对微胶囊电镜照片(×5 000)Fig.5 Electron microscope pictures of microcapsules with different m(C18)∶m(PMMA))(×5 000)

图6 不同芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)相变微胶囊的封装参数Fig.6 Encapsulation parameters of phase change microcapsules with different m(C18)∶m(PMMA)

2.2 相变微胶囊结构稳定性分析

通过前文的研究得出高储能效果的相变微胶囊制备工艺：乳化剂质量分数4.8%、乳化转速3 000 r/min、芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)为1∶1，采用此工艺聚合反应制备出相变微胶囊乳液，经乙醇清洗、抽滤、干燥可得到反应的最终产物相变微胶囊。制备好的无色固体相变微胶囊粉末如图7所示，通过扫描电镜可以看到优选工艺下的产物呈规则球形。

图7 相变微胶囊Fig.7 Phase change microcapsules

相变材料经包覆后应具有优异的致密性，即随着外界温度的升高，不会出现芯材泄露和产物熔化现象。图8为升高环境温度后十八烷和相变微胶囊的图片，观察到十八烷在50 ℃的烘箱中放置10 min后熔化并失去其原始形态，而相变微胶囊样品并没有发生形变或泄漏，表明PMMA壳可以有效阻止相变芯材料的泄漏，相变微胶囊具有很好的结构稳定性和致密性。

图8 十八烷和相变微胶囊的致密性测试照片Fig.8 Density test photos of octadecane and microcapsules

2.3 化学结构和晶体分析

图9 相变微胶囊、十八烷和聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图Fig.9 FTIR spectra of microPCMs、octadecane and PMMA

图10为芯材十八烷、壁材聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与相变微胶囊的XRD图谱。图中十八烷在 11.52°、15.45°、19.30°、19.65°、23.35°、24.84°、34.75°、39.67°和 44.58°出现的特征峰均为三斜晶相的特征峰[22]，而PMMA没有出现尖锐的峰，说明壁材为无定形结构的非晶体物质。微胶囊对应的XRD曲线上的峰为壁材与芯材的峰的叠加，说明微胶囊化并未改变芯材的晶体结构，结合红外光谱结果进一步证实了芯材成功地被包覆。

图10 十八烷、相变微胶囊与聚甲基丙烯酸甲酯的X射线衍射图谱Fig.10 X-ray diffraction patterns of octadecane,microPCMs and PMMA

2.4 热性能分析

相变微胶囊主要应用于蓄热调温领域，因此应具备较好的热性能，即高储热能力、良好的热稳定性和循环稳定性。储热能力即相变微胶囊的相变温度、热焓值等，主要通过DSC曲线来表征，相变微胶囊与十八烷的DSC曲线见图11。当升温至25 ℃时，十八烷开始进行明显的吸热相变，表现为DSC曲线出现了吸热峰。而优选工艺条件下制备的相变微胶囊相变温度为24.7 ℃，低于芯材的反应温度，这是由于微胶囊封装法提高了芯材的受热面积[23]。经有机壁材PMMA包覆后，相变微胶囊依旧具有优异的储热相变能力。

图11 微胶囊与十八烷的DSC曲线Fig.11 DSC curve of microCM and octadecane

热稳定性对相变储能胶囊的实际应用有着至关重要的影响，PMMA相变微胶囊和十八烷的热失重分析曲线如图12所示。十八烷的热重曲线呈现1个阶段，100 ℃时开始发生蒸发质量损失，结束于230 ℃。壁材PMMA的失重曲线同样呈1个阶段，起始于330 ℃，结束于490 ℃。与芯材十八烷不同，相变微胶囊的失重曲线显示出2个阶段的降解行为，第1阶段的质量损失在160～240 ℃之间，质量损失71.38%主要是芯材十八烷的蒸发降解；第2阶段在400～490 ℃之间，质量损失为22.46%，是壁材PMMA的分解导致。从图中还观察到，相变微胶囊样品的第1阶段质量损失温度为160 ℃，高于十八烷的降解温度(100 ℃)，这是由于PMMA壳致密结构的物理屏蔽作用，导致包覆在内部的芯材十八烷热稳定性大大提高，说明微胶囊封装法对相变材料能够起到很好的保护作用，能够提高材料的热稳定性。

图12 PMMA、相变微胶囊与十八烷的TG曲线Fig.12 TG curves of PMMA,MEPCM and octadecane

相变微胶囊在使用时会不断的发生固-液相变、液-固相变，因此制备的相变微胶囊应具有良好的循环稳定性，在经受多次使用后应仍具有高储热能力。对相变微胶囊进行热循环20、40、60、80、100次，对比循环前后的相变温度、热焓值等变化，研究相变微胶囊的热循环稳定性，得到的变化曲线如图13所示。可以看到经过多次循环后，相变微胶囊的相变温度在(25±0.5)℃内有轻微波动。此外，微胶囊的热焓值在循环过程中保持在(169±0.25)℃以内，当循环100次之后相变微胶囊依旧具有稳定的相变可逆性和循环良好性，说明相变材料经过微胶囊封装后仍可以反复进行相变，实现储能效果和温度调节。

注：ΔHm,PCM和ΔHc,PCM分别为芯材熔融热焓值与结晶热焓值；ΔHm,MEPCM和ΔHc,MEPCM分别为微胶囊熔融热焓值与结晶热焓值；Tm,PCM Tc,PCM分别为芯材熔融温度与结晶温度；Tm,MEPCM Tc,MEPCM分别为微胶囊熔融温度与结晶温度。图13 相变微胶囊热焓值和相变温度循环曲线Fig.13 Cycle curve of phase change microcapsules enthalpy value and temperature.(a)Enthalpy;(b)Tempaature

3 结 论

采用悬浮聚合法制备了以十八烷(C18)为芯材、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壁材的相变微胶囊。分析了乳化剂用量、乳化转速以及芯壁质量比m(C18)∶m(PMMA)对微胶囊各项性能的影响，得出如下结论。

①乳化剂的质量分数、乳化转速、芯壁质量比会影响相变微胶囊的理化性能(分散性、粒径、表面形貌、储热性能)，最佳工艺条件为乳化剂SDS质量分数4.8%、乳化转速3 000 r/min、芯壁质量比1∶1，所得相变材料的相变温度为24.7 ℃，相变潜热为169.13 J/g，储能效率Ees为76.4%、包覆率Een为79.78%、储热能力Ces为95.76%。制备的相变微胶囊扫描电镜观察到微胶囊样品表面光滑、呈规则球形，平均粒径为6 μm，粒径分布集中。

②与十八烷相比，相变微胶囊的热稳定性提高，且具有较好的致密性，经100次循环后依旧具有较好的热性能。以PMMA为壁材制备的相变微胶囊具有优异的储热能力，提高相变材料稳定性的同时，不会对其本身的特性造成影响，依然具有较好的循环使用性。