硬金饰品灼烧后部分位置变黑原因分析

陈 巧，申云峰，文洁芳，刘化锋，张 志

(国首(深圳)珠宝首饰检测有限责任公司)

引 言

黄金作为一种贵金属，是人类最早发现和开发利用的金属之一。随着社会的发展，人们对黄金饰品的质量、体积要求越来越高。硬金饰品黄金用量少，体积大且质量轻，外观多样性，品种多样化，价格也更容易让普通消费群体接受[1]，越来越多人喜欢日常佩戴中空的黄金饰品。

传统铸造工艺存在工序复杂，成本高，且批量生产比较困难等问题，因此目前多采用电铸工艺制作硬金饰品，即采用易加工材料，如石膏、石蜡、合金材料等精确地制出模型，之后在模型上进行电铸。

采用X射线荧光光谱法(XRF)检测硬金饰品时，发现金含量偏低。本文通过对含量偏低的硬金饰品(戒指)灼烧后，发现部分位置变黑，结合硬金饰品电铸工艺，分析产生此现象的原因。

1 实验方法

1.1 试 剂

硝酸(体积分数65 %～68 %)；硝酸(2+1)；盐酸(体积分数36 %～38 %)。

王水：盐酸、硝酸体积比为3 ∶1，使用前配制。

GSB 04-1767-2004多元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：铝、砷、铍、钡、硼、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镓、锂、镁、锰、镍、铅、锑、锡、锶、钛、锌质量浓度均为100 μg/mL。

GSB 04-1769-2004多元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：金、钯、铂、铱、钌质量浓度均为100 μg/mL。

1.2 仪器设备

METTLER TOLEDO XP6分析天平(梅特勒托利多集团)：精度0.001 mg。

CX40MRT正置金相切片分析显微镜(宁波舜宇仪器有限公司)：上下光源，最大放大倍数为1 700倍。

EDX-GP能量色散型X射线荧光分析装置(岛津国际贸易(上海)有限公司)：半导体检测器，准直器1 mm、3 mm、5 mm、10 mm可选，测量范围Al～U。

SPECTRO BLUE电感耦合等离子体发射光谱仪(德国SPECTRO 公司)：波长78～167 nm，检出限优于0.05 mg/L，DDC检测器，同心雾化器。

2 结果与讨论

实验用硬金饰品为硬金戒指，采用火枪进行灼烧，样品整体呈金黄色，冷却后，有部分位置变黑，且用棉布擦拭黑色部分无变化。对黑色物质进行收集，进行下一步检测。

2.1 宏观与微观形貌

2.1.1 宏观形貌

取其中一片比较完整的饰品碎片进行表面宏观观察(见图1)，发现黑色位置只存在于硬金戒指内表面，外表面未发现。

图1 黑色物质宏观形貌

2.1.2 微观形貌

金相显微镜的成像放大部分主要由物镜和目镜2组透镜组成。成像原理主要是通过物镜和目镜的两次放大，将物体放大到较高的倍数。将黑色物质用金相显微镜放大一定倍数观察，发现黑色物质表面不平整，微微泛绿色金属光泽(见图2)。将黑色物质用硝酸(2+1)腐蚀30 s后在金相显微镜下放大观察，发现黑色物质泛蓝色金属光泽(见图3)，推断导致变黑的物质可能为铜或铜的化合物。

图3 黑色物质腐蚀后金相显微镜下金相组织(1 700倍)

2.2 X射线荧光光谱法分析

饰品表层经过X射线激发发射出特征X射线荧光光谱，特征X射线荧光光谱能量对应各特定元素，测量特征X射线荧光光谱能量可进行定性定量分析[2-3]。采用X射线荧光光谱仪对黑色物质进行分析，测试条件为准直器3 mm，测试时间1 min，工作电压50 kV，工作电流0.1 mA，分析K系特征峰，发现存在明显的Cu特征谱线(见图4)。

图4 黑色物质X射线荧光光谱谱图

2.3 电感耦合等离子体发射光谱法分析

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法在贵金属检测方面应用广泛，试样由进样器进入雾化器，由氩气载入炬焰，经仪器电离后，不同元素原子在回归到基态时会发射出不同的光谱，可根据波长、发射光强度进行定性定量分析[4-5]。称取0.1 g(精确至0.000 1 g)黑色物质置于烧杯中，加入10 mL王水，在电热板上加热使样品溶解，定容至25 mL，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。以0，1，5，10，20，50 μg/mL 质量浓度建立工作曲线，仪器工作条件为等离子体入射功率1 400 W，氩气压力6.0～7.0 MPa，雾化器流量100 L/min，辅助气流量1 L/min，蠕动泵转速30 r/min。各元素测定结果见表1。

表1 各元素测定结果

从表1可以看出：黑色物质中含有较高Cu，以及微量Zn、Mg、Al等元素。

3 硬金饰品电铸工艺

3.1 原 理

硬金饰品电铸工艺是利用电沉积原理，在原模表面涂覆均匀的导电层，然后通过特定的电镀液，镀覆具有一定强度和厚度的镀层，再将其内部的模型熔化并抽出，形成中空黄金件，经过后期打磨、抛光、喷砂等处理后组装零部件成为中空电铸黄金饰品[1,6]。硬金饰品电铸工艺流程见图5。

图5 硬金饰品电铸工艺流程

3.2 铸造模型种类

目前，铸造模型主要有蜡模(见图6)、Sn-Bi合金模型(见图7)、Zn-Cd合金(锌镁合金)模型(见图8)等。为满足日益多样化的电铸产品需求，硬金电铸工艺多使用Sn-Bi合金、Zn-Cd合金(锌镁合金)电铸方式，其优点是轮廓清晰、棱角分明，能满足更加复杂或具有特殊形状硬金饰品的需求，而且合金电铸效果更好。在使用合金铸模时会加入一定量的Al或其他微量元素细化合金晶粒，减小产生微缩孔的倾向，从而降低合金熔点。在芯模内部灌封树脂或硅胶或有机类材料，一方面可以节省合金铸模用料，另一方面可以防止在电铸黄金过程中芯模污染电铸液。在芯模外部涂Cu或Ag导电层，在电场力作用下利用电沉积原理进行电铸黄金，最后在150 ℃～300 ℃高温下离心脱模，后加入硝酸脱导电层。在这个过程中，易发生脱模不完全问题。

图6 蜡模产品

图7 Sn-Bi合金模型产品

图8 涂铜导电层的Zn-Cd合金(锌镁合金)模型产品

本次实验所用试样在制作过程中，芯模外部涂铜导电层,在加热产品离心脱模、脱导电层过程中，模型材质和导电层(铜涂层)没有处理干净，残留在饰品内部，导致内外层产品成分不一致。模型材质成分和导电层在内部位置残留，影响整体金含量,同时导致样品灼烧后局部变黑。

4 结 语

通过金相显微镜、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法对硬金戒指灼烧后局部位置变黑产生的物质进行检测，并结合硬金电铸工艺原理，分析得到产生的黑色物质主要元素是Cu。了解硬金电铸饰品的生产、加工工艺特点，有利于电铸硬金饰品的检测，使检测数据更为准确，同时也为工厂优化工艺流程提供依据，最终确保产品合格，从而保障消费者权益。