CO2和CO对钯膜氢渗透的抑制作用研究

赵 杭，刘 雪，曹道帆,5，李 超,4，江锋浩，吴昌宁，刘 科,

（1.南方科技大学 化学系，广东 深圳 518055；2.南方科技大学 前沿与交叉科学研究院，广东 深圳518055；3.南方科技大学 创新创业学院，广东 深圳 518055；4.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江哈尔滨 150006；5.英国伯明翰大学 伯明翰储能中心（BCES），伯明翰 B15 2TT）

氢气（H2）是一种高效、环保且可持续利用的二次能源[1]，也可作为冷却介质及化工原料，在氢燃料电池、汽轮机制冷和氨合成等领域应用十分广泛[2]。然而，目前96%的H2来源于化石能源制氢，产物为富氢气体，其中含有CH4、CO2、CO和N2等杂质[3]，不能满足下游使用需求，因此需对H2分离提纯。钯膜具有良好的机械性能、热稳定性以及渗氢性能，并且氢选择性极高，纯化制得的H2浓度（体积分数，下同）可达99.9999%，为制备高纯H2的不二选择[4]。

CO2、CO广泛存在于化石能源制得的富氢气体中，抑制了钯膜氢渗透，降低了氢通量及氢分离效率。富氢气体中的非H2杂质（即非渗透组分）均会对钯膜氢渗透产生抑制作用，抑制作用主要由浓差极化和竞争吸附作用两部分构成：浓差极化作用是指非渗透组分如N2、CO2和CO等因无法透过钯膜而在膜层附近聚集[5]，从而阻碍H2向钯膜表面扩散；竞争吸附作用是指具有吸附性的非渗透组分如CO2、CO等在钯膜表面吸附，从而减少H2的吸附位点，使得H2的吸附速率降低[6]。学者[7-9]多集中于研究浓差极化和竞争吸附综合的抑制作用，而区分和量化两种作用的研究不足，钯膜操作条件未得到优化。CARAVELLA等[10-11]通过定义浓差极化系数（Concentration polarization coefficient,CPC）、竞 争吸附系数（Inhibition coefficient，IC）以及综合抑制系数（Permeation reduction coefficient,PRC），建 立了抑制作用下的氢渗透模型，该模型理论能够有效地区分并量化浓差极化作用、竞争吸附作用及综合抑制作用。

本文通过采用Caravella模型计算CO2、CO的CPC、IC以及PRC，进而量化浓差极化、竞争吸附以及综合抑制作用。对纯氢、H2/N2、H2/CO2和H2/CO等原料气下的钯膜氢渗透实验进行研究，根据Caravella模型分析不同CO2浓度、CO浓度和不同纯化温度下，CPC、IC和PRC的变化规律，探究综合抑制作用的主导因素。

1 实验部分

1.1 实验材料

使用南京高谦功能材料科技有限公司生产的钯合金膜作为H2提纯钯膜。管状钯膜的基底为多孔陶瓷管，膜管内径为8 mm，外径为12 mm。膜层为钯-金合金层，膜厚度约为10 μm，膜层有效长度为 380 mm，有效膜面积为 141.3 cm2。钯膜管的使用温度为320～420 °C（低温时钯膜存在氢脆现象，较高温度时钯膜性能退化）。

1.2 H2纯化实验

1.2.1 实验装置

使用湖南华思仪器公司生产的钯膜渗氢实验装置进行钯膜的氢渗透实验，如图1所示。根据钯膜管的使用温度范围，选取 320 °C、340 °C、360 °C、380 °C、400 °C和 420 °C作为钯膜氢渗透实验温度。

图1 钯膜渗氢实验设备Fig.1 Experiment equipment of hydrogen permeation by palladium membrane

1.2.2 钯膜氢渗透实验

钯膜氢渗透实验的操作步骤为：（1）在升温前先抽真空，以避免升温时空气中的O2氧化钯膜。（2）程序升温，并保持升温速率为 5 °C/min。（3）升至预设温度后，停止抽真空，再通入N2调至常压，再切换H2吹扫约 5 min。（4）吹扫完毕，通过质量流量计控制H2、N2、CO2和CO流量使得各浓度达到预设值，并通过背压阀控制体系压力，待稳定3～5 min后检测H2及尾气的流量和组分浓度。（5）钯膜氢渗透实验结束后，通入纯氢30～50 min，清洁钯膜表面。（6）依次停止H2吹扫，停止加热，抽真空，待自然降至常温。

上述各个实验的条件如表1所示，所有渗透实验均保持H2流量恒定为2 L/min，并通过背压阀保持渗透侧压力 30 kPa。

表1 各实验的气体组分、浓度及压力Table 1 Gas component, concentration and pressure of each experiment

1.3 氢渗透数学模型及分析方法

1.3.1 Sievert定律

氢在钯膜中的渗透规律遵循Sievert定律[12]，如式(2)所示：

式中，π为钯膜的渗透率，mol/(m2·s·Pan)；pf和ph分别为进料侧和渗透侧的氢分压，Pa；n为压力指数，取值 0.0～1.0，对于较厚的膜（d＞ 10 μm），一般n取值 0.5，对于较薄的膜（d＜ 5 μm），一般n取值 1.0[13]。

Sievert定律表明，钯膜氢通量与氢渗透率、膜两侧氢分压差呈正相关。当富氢气体中存在非渗透组分时，其产生的浓差极化或竞争吸附效应使得氢渗透行为与Sievert定律偏离，CARAVELLA等[10-11]定义了CPC、IC以及PRC，以对Sievert定律进行修正。

1.3.2 Caravella模型

当仅存在浓差极化作用时，H2从进料气体体相向钯膜表面的扩散受阻，此时膜表面的氢分压小于进料气体体相的氢分压，使得为渗氢驱动力的膜两侧氢分压差减小，此时氢渗透遵循如式(3)和式(4)所示规律[10]。渗透率通过式(5)计算。CPC代表了浓差极化作用下的体相渗透率与无抑制作用下膜渗透率的差距，浓差极化作用越强，CPC数值越大。

假定仅存在竞争吸附作用时，H2在钯膜表面的吸附及解离受阻，此时的膜渗透率小于纯氢渗透时的膜渗透率，则氢渗透遵循如式(6)和式(7)所示规律[11]。IC代表竞争吸附作用下膜渗透率与无抑制作用下膜渗透率的差距，竞争吸附作用越强，IC数值越大。

而当浓差极化以及竞争吸附作用共同存在时，H2向钯膜表面扩散及其在膜表面的吸附均受阻，则此时氢渗透遵循如式(8)～式(10)所示规律[11]。PRC代表了膜在浓差极化和竞争吸附的综合作用下的体相渗透率与无抑制作用下膜渗透率的差值，综合抑制作用越强，PRC数值越大，反之则越小。

由于无法直接测得钯膜表面气体的分压，因而无法直接计算πi,m而求得IC，可通过式(7)、式(9)和式(10)获得IC与CPC、PRC的关系，从而计算IC，如式(11)所示。

通过上述模型分析，获得CPC、IC和PRC参数步骤如下：（1）通过纯氢、H2/N2、H2/CO2及H2/CO渗透实验分别获得无抑制作用、浓差极化作用、综合抑制作用下的氢通量。（2）将相同氢分压下纯氢及H2/N2渗透实验的氢通量代入式(5)～式(7)计算浓差极化作用参数CPC，并以N2的CPC代替相同浓度下CO、CO2的CPC。（3）将相同氢分压下纯氢及H2/CO2、H2/CO渗透实验氢通量代入式(5)、式(8)和式(10)计算PRC。（4）根据步骤（2）和步骤（3）所得结果，利用式(11)计算IC。

2 结果与讨论

2.1 钯膜纯氢渗透曲线

图2 纯氢渗透曲线Fig.2 Pure hydrogen permeation curves

由图2可知，随温度升高，同一氢分压差下的纯氢通量增大，这是由于温度升高使得氢在钯膜体相的扩散增强，纯氢渗透实验表明钯膜氢渗透性能随纯化温度升高而增强。

2.2 浓差极化作用分析

通过H2/N2渗透实验获得了不同N2浓度及纯化温度下的CPC数值，如表2所示。CPC随N2浓度增大而增大，在N2浓度为1%时，CPC不超过2.0%，而在N2浓度为25%时，CPC均大于50.0%。N2对氢渗透的阻碍来源于N2被钯膜截留在进料侧，并累积形成边界层，阻碍氢渗透。其边界层会随N2浓度增大而变厚，进而导致浓差极化作用增强。TOSTO等[14]评估了H2/N2下钯膜的浓差极化作用，结果表明，CPC随着N2浓度增大而增大，在N2浓度为15%时，CPC可达55.0%。本文实验与TOSTO等[14]实验结果均表明，浓差极化作用随非渗透组分浓度增大而增大。由表2可知，随纯化温度增加，CPC的变化趋势不显著，呈现小幅度波动，表明温度对于浓差极化作用的影响较微弱。

表2 不同N2浓度及纯化温度下CPC数值Table 2 CPC values at different N2 concentratipon and purification temperature

2.3 竞争吸附作用分析

通过H2/CO2与H2/CO渗透实验，依据1.3.3节所述步骤获得了不同浓度及纯化温度下CO2、CO的IC值，如表3和表4所示。由表3和表4可知，随CO2、CO的浓度增加，IC逐渐增大，此趋势与MIGUEL等[7]实验结果一致。这是由于当CO2或CO的浓度增加时，其吸附量增大，因此竞争吸附作用增强。320～420 °C时，CO浓度为 5%的IC均在 16.0%以上，而CO2浓度为5%的IC小于8.0%。MIGUEL等[7]利用Van't Hoff方程分别计算了CO2、CO在钯上的吸附焓，其值分别为-5.4 kJ/mol、-25.2 kJ/mol，表明CO比CO2更易在钯上吸附。阮文等[15]通过密度泛函理论（DFT）计算了CO2、CO在钯上吸附的吉布斯自由能及离解能，结果表明，CO2在钯上的吸附更弱，且CO2在钯上吸附后易脱附，因此均证明CO的竞争吸附作用更强，其IC更大。

表3 不同CO2浓度及纯化温度下IC数值Table 3 IC values at different CO2 concentration and purification temperature

表4 不同CO浓度及纯化温度下IC数值Table 4 IC values at different CO concentration and purification temperature

CO2的IC值随CO2浓度增大较均匀地增大，而CO的IC值随CO浓度增大先急剧增大而后增幅逐渐放缓，此现象是由CO2与CO在钯上的吸附特性造成的。CO2在钯膜表面吸附而使H2吸附位点减少，阻碍了H2吸附。而CO在钯活性位点上的吸附方式为桥式吸附，不仅减少了H2吸附位点，还抑制了相邻位点H2的吸附[16]。CO在钯膜表面的吸附遵循Langmuir定律，将其代入Sievert定律中，其氢渗透表达式如式(12)所示[17]。

由式(12)可知，随着CO分压增加，先急剧减小而后减小趋势放缓，即表明由CO吸附导致的竞争吸附抑制作用先急剧增加，而后增加趋势减缓。

由表3和表4可知，CO2、CO的IC随纯化温度的变化趋势不同。表3中，随纯化温度增加，CO2浓度为5%～10%的IC变化趋势不明显，而CO2浓度为15%～25%的IC总体上逐渐减小。此现象可能与CO2在钯膜表面的吸附特性和钯膜的管腔内的气体流动状态有关。MIGUEL等[7]研究表明，随温度升高，CO2、CO的吸附减弱。当CO2浓度高时，CO2在钯上的吸附较强，其吸脱附平衡随着温度升高向脱附过程移动；CO2浓度低时，吸附较弱，IC较小，此时IC的变化不明显的原因可能有两方面。一方面为CPC随温度的波动对IC的变化趋势产生影响，另一方面为钯膜两端封头处横截面尺寸及形状改变导致混合气体湍动，从而影响外部传质，进而影响CO2在钯膜表面的吸附和脱附[18]，因此，温度对于低浓度CO2吸附的减弱效应不显著。表4中，CO的IC随纯化温度增加而逐渐减小。当纯化温度增加时，CO的吸附平衡朝吸热的脱附过程移动，因此竞争吸附作用减小。此外，在纯化尾气中检测到少量CH4，如 400 °C，CO浓度为 5.00%的尾气中，CH4浓度为0.02%。O'BRIEN等[19]研究了CO在钯膜上的吸附，发现CO吸附于钯活性位点上时，会与H2甲烷化而生成CH4，此过程会导致膜表面CO浓度减少，从而进一步降低CO抑制作用。

2.4 综合抑制作用分析

通过H2/CO2、H2/CO渗透实验，利用Caravella模型获得了PRC数值，结果如表5和表6所示。由表5和表6可知，随着CO2、CO浓度增加，两者各自的浓差极化作用和竞争吸附作用均增强，故综合抑制作用增强。由于CO2、CO的竞争吸附作用随浓度、纯化温度的表现不同，则两种非渗透组分的综合抑制作用的主导因素会有所差异。因此在钯膜纯化典型温度为400 ℃时，对不同CO2、CO浓度下的CPC、IC和PRC进行了对比，判断PRC的主导因素，结果如图3所示。

图3 不同CO2(a)和CO(b)浓度下的PRC、IC和CPCFig.3 PRC, IC and CPC of CO2 (a) and CO (b) at different concentrations

表5 不同CO2浓度及纯化温度下PRC数值Table 5 PRC values at different CO2 concentratipon and purification temperature

表6 不同CO浓度及纯化温度下PRC数值Table 6 PRC values at different CO concentratipon and purification temperature

由图3可知，在CO2浓度为5%～25%范围内，PRC的值和变化趋势都更接近CPC，这表明CO2的综合抑制作用由浓差极化作用主导。在CO浓度为1%～5%范围内，PRC的数值大小和变化趋势都更接近IC，则表明CO的综合抑制作用由竞争吸附作用主导。TOSTO等[14]评估了CO 浓度为2.6%～15.3%在钯膜上的综合抑制作用，结果表明CO的综合抑制作用由竞争吸附作用主导，这是由CO在钯上的强吸附作用导致的。

为探究纯化温度对于CO2与CO的PRC主导因素的影响，将不同纯化温度下CO2浓度为25%和CO浓度为5%时的CPC、IC和PRC进行了对比，结果如图4所示。由图4可知，在 320～420 °C时，CO2的PRC在数值大小和变化趋势上更接近CPC，故其综合抑制作用依旧由浓差极化作用占主导，而CO的PRC在数值大小和变化趋势上更接近IC，故其综合抑制作用依旧由竞争吸附作用占主导。

图4 不同温度下CO2浓度为25%(a)和CO浓度为5%(b)的CPC、IC和PRCFig.4 PRC, IC and CPC with CO2 concentration of 25% (a) and CO concentration of 5% (b) at different temperatures

由式(9)～式(11)可得PRC与CPC、IC的关系如式(13)。可见，PRC受IC、CPC的综合影响并非由CPC、IC简单加和而得，这是由于浓差极化作用与竞争吸附作用分别作用于钯膜氢渗透的前两个连续步骤，两者间存在相互影响。PRC随CO2、CO浓度和纯化温度的变化趋势受CPC、IC的共同影响，且由其中变化趋势较大的作用主导。

3 结论

本文利用Caravella模型对CO2、CO的浓差极化、竞争吸附及综合抑制作用进行分析，得出了相关模型系数CPC、IC和PRC随浓度和钯膜纯化温度变化的趋势，探究了CO2和CO各自的综合抑制作用的主导因素，得到主要如下结论。

（1）非渗透组分CO2、CO浓度的增加均使得其对钯膜氢渗透过程的抑制作用增强，具体表现为浓差极化、竞争吸附以及综合抑制作用的增强。而纯化温度的升高对CO2、CO的浓差极化作用无明显影响，但氢通量在此过程中增大。

（2）CO在钯膜上的吸附作用强于CO2，因此，当钯膜纯化温度升高时，CO浓度为1%～5%时竞争吸附作用均减小，CO2竞争吸附作用仅在其浓度为15%～25%时减小。

（3）CO2的综合抑制作用以浓差极化作用为主导，CO的综合抑制作用以竞争吸附作用为主导。