全自动红外测油仪测定废水中石油类与动植物油类的探讨

刘沛，兰盾，肖琴，谢萌阳

（湖北省生态环境厅十堰生态环境监测中心，湖北十堰 442000）

油类物质是由烷烃、环烷烃、芳香烃等多种碳氢化合物及少量杂质组成的液态可燃矿物，相对密度变化较大，常温下一般介于0.75～1.00，难溶于水，选择性溶于氯仿、四氯化碳、石油醚、苯、醇等有机溶剂[1]。在环境监测中油类物质主要包括石油类和动植物油类[2]，石油类主要是由不同的烃类化合物组成，动植物油类的主要成分是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸甘油酯。

四氯化碳作为水中石油类测定的萃取剂，对大气臭氧层有严重的破坏作用。根据1987年签订的《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》要求，四氯化碳被确定为全球禁止使用的试剂[3]。前期一些研究发现红外分光光度法用四氯乙烯代替四氯化碳作为萃取剂有一定的可行性[4-7]。但是四氯乙烯稳定性差且方法检出限高，不能满足Ⅰ-Ⅲ类地表水和第一、二类海水石油类测定的需要[8]，因此只能作为工业废水及生活污水中油类物质的萃取剂。该文采用四氯乙烯作为萃取剂，使用全自动红外测油仪对《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》（HJ 637-2018）进行认证，并对试验过程中出现的问题进行讨论与分析。

1 试验方法

1.1 仪器和试剂

（1）仪器设备：上海昂林OL1020全自动红外测油仪、上海昂林OL303全自动进样器（10位）。

（2）试剂：四氯乙烯（天津傲然环保级）、石油类标准贮备液（1 000 μg/ml；生态环境部标样所）。

（3）样品：某地医院废水、工厂废水、污水处理厂污水处理出口水样。

1.2 试验步骤

将样品顺次放入OL303自动进样器，在OL1020全自动测油仪操作软件中按样品序列填写测量信息，包括：样品位置、样品体积、萃取剂体积、测量次数，点击开始进行测定。仪器将四氯乙烯萃取剂注入到样品中自动搅拌萃取，水中油类物质富集在四氯乙烯中，静置分层后将分离的萃取剂排入分离管中与杂质分离，再将萃取剂通过滤膜除水，注入比色皿中，在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1三个波长处自动测量，自动计算出样品浓度。

2 结果与分析

2.1 萃取剂测定

图1为萃取剂四氯乙烯在2 800～3 100 cm-1间的扫描图谱，以4 cm空比色皿为参比，四氯乙烯在2 930、2 960和3 030 cm-1处的吸光度分别为0.13、0.00和0.00，符合方法中2 930、2 960、3 030 cm-1吸光度应分别不超过0.34、0.07和0.00的要求。相较于旧方法中以四氯化碳为萃取剂，该方法的萃取剂本底值偏高，这是由四氯乙烯的化学不稳定性造成的。

图1 四氯乙烯扫描结果

2.2 方法检出限测定

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）中附录所示方法确定石油类测定的检出限[9]。该次试验检出限如表1所示。油类检出限为0.048 mg/L，测定下限0.192 mg/L；石油类检出限为0.002 mg/L，测定下限0.008 mg/L；动植物油类检出限为0.048 mg/L，测定下限0.192 mg/L。与四氯化碳做萃取剂时相比，用四氯乙烯做萃取剂的检出限稍高于四氯化碳。

表1 检出限

2.3 方法精密度与准确度讨论

向 500 ml空白水样中分别加入0.3、0.5和1.0 ml石油类标准储备液（1 000 mg/L），配制成浓度为0.6、1.0和2.0 mg/L的三个样品，每个浓度样品平行测定6次，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、相对误差。该次空白试验精密度与准确度如表2所示；0.6、1.0、2.0 mg/L的实验室内相对标准偏差分别为1.3%、11.6%和0.6%；相对误差分别为0.0%、11.0%和0.0%。

表2 空白试验精密度与准确度

向500 ml污水水样中分别加入0.5、1.0和2.0 ml石油类标准储备液（1 000 mg/L），加标量分别为0.5、1.0和2.0 mg，每个浓度样品平行测定3次，计算平均值、加标回收率。该次实际样品试验准确度如表3所示；当加标量分别为0.5、1.0和2.0 mg时，加标回收率范围分别为：94%～97%、91.5%～93%、85.5%～86.8%。

表3 实际样品准确度

2.4 实际水样测定

利用测油仪对不同类型的废水进行了测定，测定结果如表4所示。通过结果可以看出，医院出口主要油类污染物为动植物油类，汽车工业相关工厂石油类、动植物油类均有检出且占比相近，污水处理厂出口油类物质基本为未检出。

表4 实际样品测定

通过比对实际废水样品和实验室配置标样的结果可以发现，用四氯乙烯代替四氯化碳做萃取剂符合环境监测的质量控制要求，且四氯乙烯的毒性和对环境的破坏性比四氯化碳小。结果表明此方法可运用于废水、污水中石油类和动植物油类的检测。

2.5 注意事项

两种互不混溶的液体，一种以微粒(液滴或液晶)分散于另一种中的现象称为乳化。红外法适用范围为工业废水和生活污水，不同类型的废水、污水成分较复杂，在萃取过程中易出现干扰而产生乳化现象。利用全自动红外测油仪测定时，若萃取剂乳化严重无法注入比色皿，应将萃取剂手动取出，利用机械破乳、添加乙醇、离心、超声、冷冻等方式破乳，脱水过滤后进行手动检测。该实验采用硅酸镁柱，一般水样离心或者超声即可消除破乳现象，对乳化情况较严重的可增加离心转数或延长离心时间。

在该实验过程中发现四氯乙烯一直放在仪器内会对仪器灵敏度产生影响。四氯乙烯的不稳定性主要与分子结构有关，分子中C-C双键的存在使其在一定条件下易被氧化、水解、发生加成反应等。在紫外光照射下，四氯乙烯被缓慢氧化产生三氯乙酰氯及光气，在充足的光辐照射条件下，同时与空气中的水分产生作用，水解产生三氯乙酸和氯化氢[10]。四氯乙烯水解产生的盐酸会腐蚀仪器管路中的金属[11]。因此在样品分析完成后，应及时排空仪器中的四氯乙烯，并在阴暗处密封贮藏。四氯乙烯废液应当集中存放在密闭、避光的容器中，做好相应标识交给有资质的单位进行特殊处理。

从体力劳动中解脱、避免受试剂的毒害、提高工作效率一直是监测分析的追求目标。手动萃取需将样品转移至分液漏斗，转移样品过程容易洒漏样品，导致样品量损失和样品浓度降低；四氯乙烯洗涤采样瓶后倒入分液漏斗，萃取后量取水样体积，过程中挥发的四氯乙烯直接进入分析人员呼吸系统。自动萃取省去了水样的转移和量取样品体积，同时省去了体力劳力，有利于提高工作效率和避免试剂对人体伤害。

3 结论

采用四氯乙烯作为萃取剂，使用红外分光光度法测定废水中的石油类与动植物油类，是最新的国家监测标准。该次试验结合实验室仪器及设备实际情况，测量的试剂、检出限、精密度和准确度等方面都能够达到监测的要求。利用全自动红外测油仪不但能提高精密度与萃取效率，同时能节省时间、人力。下一步将不断优化试验方法并应用到各类废水监测中。