浸没沉淀法制备多孔聚合物电解质膜及其性能

岳瑞丰，焦永杰，贺素姣，张予新

（河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042）

锂离子电池作为一种绿色高能环保电池[1]，具有工作电压高、比能量高、寿命长、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、对环境无污染等优点，但是锂离子电池存在很大的安全隐患。20世纪90年代美国Bellcore公司公布了一种聚合物锂离子电池的生产工艺，其安全性能提高了很多[2]。多孔聚合物电解质膜具有电导率高、热力学性能稳定以及机械性能良好的优点，有望应用于锂离子电池[3]。

传统凝胶聚合物电解质膜通常是将聚合物溶解于含有锂盐的电解液中，再浇铸而成，没有多孔结构[4-5]。多孔聚合物电解质膜(PPEM)中含有大量微孔，能够吸收电解液，进而使膜层中的无定形区也被液态电解质溶胀。多孔聚合物电解质膜的制备方法主要有抽提法和倒相法，常用的倒相法包括浸没沉淀法和完全蒸发法[5-6]。浸没沉淀法是先将适量聚合物与溶剂混合均匀后刮涂在载体上，在空气中暴露一定时间，溶剂挥发后便得到一定厚度的初生膜[7-8]。再将初生膜浸入凝固浴(能与溶剂互溶的非溶剂，如水和醇类物质)中，凝固浴中的非溶剂向初生膜内扩散，同时初生膜中的溶剂也向凝固浴扩散，在膜相与凝固浴相的界面发生非溶剂和溶剂间的传质交换，这一过程使初生膜中的非溶剂含量增大，最终达到液-液相分离成膜的效果[9-10]。

偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物PVDF-HFP具有较好的吸液能力和机械性能，是一种较理想的多孔聚合物膜基材，在聚合物锂离子电池领域具有广阔的应用前景[2,11]。本文先以PVDF-HFP共聚物作为成膜物质、丙酮作为溶剂，采用浸没沉淀法制得多孔聚合物膜，再将多孔聚合物膜浸入液体电解液中获得PPEM。重点研究了聚合物溶液的PVDF-HFP质量分数和凝固浴温度对PPEM吸液率、离子电导率和电化学稳定窗口的影响，以获得较佳的制备工艺。

1 实验

1.1 主要试剂

PVDF-HFP：美国Kynar2801；丙酮(分析纯)：天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)：天津大茂化学试剂厂；正硅酸乙酯(分析纯)：北京化工厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水：洛阳昊华化学试剂有限公司；离子液体电解液[溶质为1 mol/L LiPF6，溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成]：某工厂提供。

1.2 浸没沉淀法制备多孔聚合物电解质膜

将PVDF-HFP按一定比例溶解于丙酮中，在57 ℃的恒温水浴锅中超声振荡混合1 h以上，得到透明黏稠状聚合物溶液。静置脱泡后，在干净的载玻片上刮膜，于空气中静置10 min，待形成初生膜后连同载玻片一起浸入一定温度的凝固浴(本工艺采用水作为凝固浴)中，6 h后取出，置于70 ℃真空干燥箱中12 h，得到多孔聚合物膜。再用离子液体电解液活化2 h，即得多孔聚合物电解质膜。

1.3 性能表征和测试方法

1.3.1 吸液率

将PPEM浸泡于离子液体电解质中2 h，取出后用滤纸轻轻挤压，吸去膜表面的电解液，然后用梅特勒-托利多Balance XPR106DUHQ/AC电子分析天平(精密度0.005 mg)称重，按式(1)计算聚合物膜的吸液率(ws)。

式中m0、m1分别为PPEM浸泡前、后的质量(单位：mg)。

1.3.2 离子电导率

采用电化学阻抗谱法测试PPEM的电导率，测试体系为闭塞电池，即不锈钢/聚合物电解质膜/不锈钢(SS/PPEM/SS)体系。将PPEM放入不锈钢模具中组装成电池。在Princeton PARSTAT 2273型电化学工作站上测试，振幅为5 mV，频率从100 kHz到1 Hz。按式(2)计算离子电导率σ，锂离子电池用聚合物电解质一般要求电导率在10-3S/cm以上。

式中d为PPEM的厚度(单位：cm)；Rb为PPEM的本体电阻(单位：Ω)，即Nyquist曲线与实部交点对应的值；A为PPEM的面积(单位：cm2)。

1.3.3 电化学稳定窗口

采用线性扫描伏安法测试，在PARSTAT 2273型电化学工作站上进行。将PPEM夹于不锈钢电极和金属锂电极之间，组装成SS/PEEM/Li电池体系。以不锈钢电极为工作电极，金属锂电极为辅助电极和参比电极，从2.5 V开始向阳极进行线性伏安扫描，扫描速率为10 mV/s。电流激增至拐点处对应的电压即为PPEM的氧化分解电压。

2 结果与讨论

2.1 聚合物溶液中PVDF-HFP质量分数对PPEM性能的影响

在凝固浴温度为40 ℃下研究聚合物溶液的PVDF-HFP质量分数对PPEM性能的影响。

2.1.1 对PPEM吸液率的影响

从表1可知，随着PVDF-HFP质量分数的增大，PPEM的吸液率下降，即膜层的孔隙率和浸润性变差，不利于提高PPEM的离子电导率。

表1 PVDF-HFP质量分数对PPEM吸液率的影响Table 1 Effect of mass fraction of PVDF-HFP on electrolyte uptake of PPEM

2.1.2 对PPEM离子电导率的影响

根据图1采用式(2)计算得到不同聚合物质量分数时所得PPEM的离子电导率，结果列于表2。可见随聚合物的质量分数从10%增大到20%，PPEM的离子电导率没有太大的变化。

图1 不同PVDF-HFP质量分数时所得PPEM的电化学阻抗谱图Figure 1 Electrochemical impedance spectra for PPEMs obtained with different mass fractions of PVDF-HFP

表2 PVDF-HFP质量分数对PPEM离子电导率的影响Table 2 Effect of mass fraction of PVDF-HFP on ionic conductivity of PPEM

2.1.3 对PPEM电化学稳定窗口的影响

锂离子电池的工作电压较高，一般在3.0 ～ 4.2 V之间，因此聚合物电解质膜应具有良好的电化学稳定性。图2所示是凝固浴温度为40 ℃时，在不同聚合物质量分数下所得电解质膜的线性扫描伏安曲线。

图2 不同PVDF-HFP质量分数时所得PPEM的电化学稳定窗口Figure 2 Electrochemical stability windows for PPEMs obtained with different mass fractions of PVDF-HFP

从图2可以看到，3个样品在2.5 ～ 4.8 V电压范围内基本上是电化学稳定的，都满足聚合物锂离子电池的要求。相对而言，PVDF-HFP的质量分数为20%时所得PPEM的电流变化最平稳，因此选择PVDF-HFP的质量分数为20%进行下一步研究。

2.2 凝固浴温度对PPEM性能的影响

2.2.1 对PPEM吸液率的影响

表3给出了PVDF-HFP的质量分数为20%时，不同凝固浴温度下所得聚合物电解质膜的吸液率。当凝固浴温度为40 ℃时，所得PPEM的吸液率为31.7%，比另外两个温度下所得PPEM的吸液率低了将近10个百分点。

表3 凝固浴温度对PPEM吸液率的影响Table 3 Effect of coagulation bath temperature on electrolyte uptake

2.2.2 对PPEM离子电导率的影响

从图3和表4可知，凝固浴温度为25 ℃时所得PPEM的离子电导率为0.152 mS/m。升高凝固浴温度至40 ℃，PPEM的离子电导率变化不大。继续升高凝固浴温度至55 ℃时，PPEM的离子电导率显著降低，只有0.095 mS/cm，可见此时虽然制备的PPEM吸液率最高，但是其离子电导率很小。这说明凝固浴温度过高不利于聚合物膜内部形成离子传输的有效孔道，导致PPEM的离子电导率较低。

图3 不同凝固浴温度下所得PPEM的电化学阻抗谱图Figure 3 Electrochemical impedance spectra for PPEMs obtained at different temperatures of coagulation bath

表4 凝固浴温度对聚合物电解质离子电导率的影响Table 4 Effect of coagulation bath temperature on ionic conductivity of PPEM

2.2.3 对PPEM电化学稳定窗口的影响

从图4可知，PVDF-HFP的质量分数为20%时不同温度下所得PPEM都表现出良好的电化学稳定性，氧化峰电流都出现在4.8 V以后。其中，凝固浴温度为25 ℃时制备的PPEM在电压增大过程中，电流平稳上升，没有出现大电流氧化峰，表现出最好的电化学稳定性。

图4 不同凝固浴温度下所得PPEM的电化学稳定窗口Figure 4 Electrochemical stability windows for PPEMs obtained at different temperatures of coagulation bath

3 结论

研究了使用浸没沉淀法制备PPEM时，聚合物溶液的共聚物质量分数和凝固浴温度对所得PPEM吸液率、离子电导率和电化学稳定窗口的影响。当聚合物溶液中PVDF-HFP的质量分数为20%、凝固浴温度为25 ℃时，所制备的多孔聚合物电解质膜的综合性能最佳，其吸液率为40.2%，电化学稳定窗口为5 V，但其离子电导率偏低，仅1.52 × 10-4S/cm，未能满足锂离子电池的应用要求。因此后续将尝试采用完全蒸发法，通过向聚合物电解质中掺入MCM-48介孔分子筛来提高PPEM的离子电导率。