建筑陶瓷企业可凝结颗粒物组分特征研究*

王春艳 申进朝 周伟峰 张 静张喜凤刘桓嘉

(1.安阳工学院化学与环境工程学院,河南 安阳 455000;2.河南省生态环境监测中心,河南 郑州 450046;3.河南省郑州生态环境监测中心,河南 郑州 450007;4.河南师范大学环境学院,河南 新乡 453007)

自1993年起,我国连续20多年成为世界建筑陶瓷产业最大生产国、消费国和出口国。建筑陶瓷行业作为能源密集行业,已被列为碳减排重点关注行业[1]。以煤为主要能源的建筑陶瓷企业或工业园区在我国豫北地区的安阳、鹤壁、新乡等京津冀大气污染传输通道城市和其他部分地区广泛分布,是当地重要的大气污染源。目前建筑陶瓷生产线多采用煤气发生炉自制煤气作为窑炉燃料,经窑炉烧成工序后产生含SO2、氮氧化物(NOx)、烟(粉)尘等污染物的烟气[2],一般采用双碱湿法脱硫和旋风布袋除尘器除尘。美国环境保护署(USEPA)把固定源排放的一次颗粒物分为可过滤颗粒物(FPM)和可凝结颗粒物(CPM),两者之和为总颗粒物(TPM)。我国现行的固定源颗粒物测试标准测定的是FPM,不能测定CPM。CPM在大气中形成粒径≤1 μm的颗粒物,既是环境空气中细颗粒物(PM2.5)和气溶胶的重要前体物,也可能是特定气象条件下雾霾形成的重要成分,研究表明固定源CPM排放水平及其对大气污染的贡献不容忽视[3-8]。但总体而言目前国内外对固定源CPM排放水平的研究尚不充分,主要集中在燃煤电厂,针对其他行业研究较少。为进一步明确以煤为主要能源的建筑陶瓷企业TPM和CPM排放状况,本研究利用基于国内污染源测试仪器和方法而设计的TPM采样装置(可同时采集FPM和CPM样品),研究CPM排放水平及其组分特征并解析形成机理,为我国大气污染防治提供依据。

表1 A、B、C 3厂污染防治设施工艺和监测期间生产工况Table 1 Flue gas treatment process and production condition of Plants A,B and C during monitoring

1 方 法

1.1 排放源的确定

随机选择豫北地区以煤为主要能源且运行正常的3家建筑陶瓷企业(记为A、B、C厂) 的窑炉烟气作为监测对象。污染防治设施工艺和监测期间运行工况见表1，监测位置均为窑炉废气外排口。

1.2 测试方法及组分分析

1.2.1 CPM监测方法及采样装置的建立

结合2017年USEPA推荐的Method 202[9]和我国《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017),搭配国内现有便携式大流量自动烟尘气测试仪,建立了固定源TPM采样系统。该系统采样枪前端安装FPM滤膜,用于FPM样品的采集,设计制作符合HJ 836—2017要求。FPM滤膜后直至CPM滤膜部分的设计制作符合2017年USEPA推荐的Method 202,用于CPM样品采集。因此,该系统可同时采集FPM和CPM样品,装置示意图见图1。FPM滤膜后采样枪加热到110～120 ℃以防止水汽凝结。采样枪后用全程加热的聚四氟乙烯管路连接垂直安装的冷凝器和冷凝液收集瓶,其后顺次连接干燥的冲击瓶、CPM滤膜夹、温差电偶和测试仪主机。后置的冲击瓶和CPM滤膜收集进一步凝结形成的液滴或颗粒物;冷凝器能够将烟气降温至30 ℃以下,冷凝液收集瓶和干燥冲击瓶放在20～30 ℃的恒温水箱中,确保烟气在通过CPM滤膜后温度在20～30 ℃。

1.2.2 样品采集与处理

按照2017年USEPA推荐的Method 202进行采样前准备、样品采集、氮气吹洗和样品回收。采用等速采样方法,每个排放源采集样品6次,每次采样体积不小于1 m3。

1.3 样品测定

1.3.1 FPM样品的测定

按照HJ 836—2017测定FPM排放浓度。

1.3.2 CPM样品的测定

采样现场收集的冷凝液和CPM滤膜均是CPM样品。将CPM样品分别用去离子水和丙酮、正己烷超声提取或萃取分离为无机相和有机相,分别记为CPM无机和CPM有机。采用重量法测定CPM无机。为测试CPM无机中水溶性离子、元素组成,将CPM无机样品分样处理测定,具体步骤如下:

(1) 将CPM滤膜置于洁净的离心管内,加入足量去离子水,超声提取至少2 min。重复提取3次,将提取后的水与现场采集的水相样品合并,形成CPM无机样品,定容至500 mL备用。实验室分析测定方法及使用仪器见表2。

(2) 采用重量法测定CPM无机浓度。取250 mL或300 mL样品置于烧杯中,在(105±1) ℃的烘箱蒸发至体积少于10 mL,然后在低于30 ℃的室温下蒸发晾干。接着,在无水硫酸钙干燥器中干燥24 h,每隔6 h称重至恒重(即前后两次称重相差不超过0.5 mg)。分别取50 mL CPM无机样品用于水溶性离子的测定和元素分析。

表2 实验室分析测试方法及仪器Table 2 Determination methods and instruments in lab

(3) 按照2017年USEPA推荐的Method 202进行CPM有机样品浓度测定。

1.4 质量控制

采样前对微压计、皮托管和烟气采样系统进行气密性检验,2 min泄漏量不大于0.6 L。每组采样均采集超纯水、丙酮、正己烷空白,测量试剂空白。同时,采集全程序空白,结果扣除空白值。

实验室分析用的各种试剂和超纯水的质量符合分析方法要求,监测样品及时分析。主要质量控制措施:(1)水溶性离子和元素分析,绘制标准曲线。水溶性离子标准曲线的相关系数≥0.995,元素分析标准曲线的相关系数≥0.999。(2)采用内标法检查仪器是否发生漂移或有干扰产生,即每批次(≤20个)样品测试一个标准曲线中间点浓度的标准溶液,其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差≤10%。(3)每批次(≤20个)样品,进行实验室空白、平行双样、加标回收率的测定。实验室空白测定结果应低于方法测定下限,平行样测定值的相对偏差≤20%,加标回收率在80%～120%。

1.5 数据计算

各污染物质量浓度按式(1)计算:

Ci=Mi/Vnd×106

(1)

式中:Ci是指污染物i的质量浓度,mg/m3;Mi是指污染物i的质量,g;Vnd是指标准状况下干烟气采样体积,L。

按冷凝法计算排气中的含湿量,见式(2):

Xsw=[1.24Gw+(Pv×Vnd)/(Ba+Pr)]×
100%/(1.24Gw+Vnd)

(2)

式中:Xsw为排气的含湿量(水分的体积分数),%;Gw为收集的冷凝水质量，g;Pv为冷凝器出口的饱和水蒸气压强,kPa;Ba为大气压,kPa;Pr为流量计前气体压强,kPa;。

工况下湿排气流量按式(3)计算:

Qs=3 600×F×Vs

(3)

式中:Qs为工况下湿排气流量,m3/h;F为采样嘴横截面积,m2;Vs为测定断面湿排气平均流速,m/s。

标准状态下干排气流量按式(4)计算:

Qsn=Qs×(Ba+Ps)×273×
(1-Xsw)/[101 325×(273+ts)]

(4)

式中:Qsn为标准状态下干排气流量,m3/h;Ps为排气静压,kPa;ts为排气温度,℃。

2 结果与讨论

2.1 FPM、CPM、TPM排放状况及其特征分析

数据统计结果见表3。A、B、C 3厂FPM、CPM、TPM排放水平差别很大,TPM质量浓度分别为(12.12±3.23)、(105.04±93.31)、(91.89±43.13) mg/m3。A厂TPM排放水平最低,B厂和C厂平均质量浓度分别是其8.67倍和7.58倍。这表明建筑陶瓷企业烟气中TPM治理水平差别很大,排放水平高的企业有较大的减排空间,应采用先进的烟气治理技术,减少大气中PM2.5及其前体物排放。这对于我国京津冀及其周边地区、汾渭平原等大气重点污染地区进一步改善环境空气质量,治理秋冬季雾霾至关重要。

TPM的主要组分是CPM,分别占TPM的75%、97%和72%。CPM显著高于FPM。A厂和B厂FPM排放水平较低,表明这两个企业烟气治理设施处理FPM的效果较好。但B厂CPM质量浓度为(102.12±94.13) mg/m3,表明B厂烟气治理设施CPM处理效果差。C厂FPM和CPM质量浓度分别为(26.12±6.35)、(65.82±44.08) mg/m3,表明该厂烟气治理设施FPM和CPM处理效果均较差。文献[4]论述了脱硫工艺采用不同脱硫剂对CPM形成的影响。相较于镁法(MgO)和钠法(NaOH、NaHCO3或其混合物),石灰石-石膏湿法脱硫的脱硫产物在水中溶解度最小,且易去除,因此具有较低的CPM排放水平。本研究中A厂采用生石灰作为脱硫剂,辅以NaOH调节pH,具有较低的CPM和TPM排放水平,这与文献[4]的研究结果是一致的。当前达到超低排放标准的燃煤电厂一般采用石灰石-石膏湿法脱硫和电袋除尘器,具有较好的FPM和CPM去除效果。有研究表明,湿法脱硫装置和湿式电除尘装置对FPM和CPM均具有去除作用[10]123。本研究测定的3个建筑陶瓷企业均采用旋风布袋除尘器作为颗粒物去除装置,除A厂主要采用生石灰作为脱硫剂产生水溶性离子较少外,B厂和C厂较高的CPM排放水平表明布袋除尘器去除CPM效果差。

由表3可知,CPM中主要组分是CPM无机。A、B、C 3厂排放CPM无机平均质量浓度分别占CPM的84%、95%、97%。CPM有机排放较少。

2.2 CPM组分特征分析

2.2.1 水溶性离子组分特征及其形成机理分析

水溶性离子质量浓度统计结果见表4。A、B、C 3厂排放的水溶性离子总质量浓度分别为(3.62±2.70)、(98.15±86.35)、(6.88±1.61) mg/m3,分别占CPM无机的48%、102%和11%。A厂和C厂CPM中水溶性离子总质量浓度在CPM无机中的占比均低于50%,表明其CPM无机中除测定的9项水溶性离子外,还含有较多的其他无机组分。A厂和C厂排放CPM中水溶性离子总质量浓度较低,且比较接近,但B厂排放的水溶性离子总质量浓度平均值高达98.15 mg/m3,分别是A厂和C厂的27.1倍和14.3倍。

表3 A、B、C 3厂FPM、CPM和TPM排放质量浓度Table 3 Concentrations of FPM,CPM and TPM emitted by Plants A,B and C

表4 A、B、C 3厂CPM中水溶性离子质量浓度1)Table 4 Water-soluble ion concentrations in CPM emitted by Plants A,B and C

2.2.2 CPM中元素分析

选择质量浓度>0.001 μg/m3的元素进行统计分析,结果见表5。A、B、C 3厂检出的元素有18或19种,相较燃煤电厂[10]123和垃圾焚烧发电厂[12],建筑陶瓷企业检出的元素种类较多,排放水平差别较大。浓度最高的元素是Zn、Al、Ba、Fe、Ni、Se、Mn等,其次是Cu、Cr、Ti、As等。A、B、C 3厂排放的元素总质量浓度分别是20.65、37.73、60.97 μg/m3。C厂CPM中元素总质量浓度最高,表明除K、Na、Ca、Mg外,其CPM无机中含有总质量浓度最高的金属及其化合物,同时证明了其CPM无机含有的水溶性离子总质量浓度占比最低。这与建筑陶瓷企业生产过程采用复杂的原(辅)材料和生产工艺有关。窑炉烟气是以瓷土、黑泥、滑石、高岭土、石英砂、中铝球、废料等多种无机矿物为主的原料,在经过配料、球磨、均化、干燥塔干燥、压制成型和再次干燥后,由煤气发生炉产生的水煤气作为能源,在窑炉高温烧制过程中产生含烟尘和SO2的废气,经脱硫、除尘后排放。建筑陶瓷企业生产工艺基本一致,但所用原(辅)料多为天然矿物及其制品,组分不完全一致,因此其CPM中元素种类和含量差别较大。

大气PM2.5含有多种重金属,如Mn、Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Cr、Ni、As等[13-16]。大气中重金属污染物以Fe、Zn、Pb为主,含量略高于Cu、As和Cr,远高于Hg、Cd[17]。除风沙尘中的金属元素外,大气中的痕量金属主要在细粒子中[18]。由于CPM在大气中形成粒径小于等于1 μm的颗粒物,从“源”和“汇”的角度,建筑陶瓷企业CPM中重金属是周边大气PM2.5中重金属来源之一。

表5 A、B、C 3厂检出的元素质量浓度Table 5 Element concentrations of CPM emitted by Plants A,B and C

表6 A、B、C 3厂污染物年排放总量统计1)Table 6 Annual pollutant emission statistics of Plants A,B and C

表7 某垃圾焚烧发电厂烟气中重金属总量控制指标Table 7 Total control index of heavy metals in flue gas of a waste incineration power plant kg/a

2.3 污染物年排放量

根据各污染物浓度平均值和烟气排放量,假设一年按365 d、每天24 h生产计算,污染物年排放量统计结果见表6。B厂的TPM质量浓度最高,但C厂烟气排放量是B厂的3.2倍,因此C厂具有最高的TPM年排放量,对周边环境空气质量的影响也就最大。A、B、C 3厂排放的TPM中以CPM为主,CPM年排放量分别是FPM年排放量的2.01倍、34.41倍和2.52倍。可见,由于监测技术方法的原因,目前我国固定源排气中颗粒物的监测未测定CPM,导致地区大气污染源排放清单有较大缺失,造成了秋冬季雾霾成因解析、环境空气质量预测预警、大气污染治理措施制定等领域一系列的困惑和难点。

在我国环境管理政策体系中,对工业企业排放污染物的控制,除浓度控制外,还有总量控制,例如金属冶炼企业、垃圾焚烧发电厂等均有排放烟气重金属的总量控制指标,某市生态环境部门对辖区内某垃圾焚烧发电厂环境影响评价文件批复的重金属总量控制指标见表7。可见,3厂CPM中的Ni、A厂的Pb、B厂的Hg、C厂的Cu和As等污染物年排放量超过了某垃圾焚烧发电厂相应的重金属总量控制指标。但目前我国生态环境部门对建筑陶瓷行业尚未进行烟气中重金属总量控制。为保障地区人体健康和生态环境安全,我国应开展固定源排放CPM及其中重金属元素测试方法的研究及其排放特征评估,进一步完善大气污染源排放清单,并建立相关的重金属总量控制指标体系,以实现大气中重金属总量的有效控制。

3 结 论

(1) A、B、C 3厂窑炉废气排放TPM质量浓度分别为(12.12±3.23)、(105.04±93.31)、(91.89±43.13) mg/m3,差别很大。结合其烟气治理设施进行分析发现,袋式除尘器去除FPM效果较好,但去除CPM效果较差,应开发先进的去除CPM的烟气处理设备或设施以降低TPM排放水平。

(2) TPM中主要组分是CPM,CPM以CPM无机为主,CPM有机排放较少。

(4) 建筑陶瓷企业检出的元素种类较多,排放水平差别较大,与陶瓷企业采用的原(辅)材料和工艺流程有关。浓度最高的元素是Zn、Al、Ba、Fe、Ni、Se、Mn等,其次是Cu、Cr、Ti、As等。

(5) 污染物年排放量的统计结果表明,CPM年排放量大于FPM年排放量。为保障地区人体健康和生态环境安全,我国应开展固定源排放CPM及其中重金属测试方法的研究和污染排放特征评估,并建立相关的总量控制指标体系,以实现大气中重金属总量的有效控制。