基于原子荧光光谱法测定地表水中易氢化元素影响因素研究

龚书浩，贺攀红

（河南省核技术应用中心，河南 郑州 450044）

0 引言

采用新型双道原子荧光光谱仪详细研究了砷、汞、硒、锑、铅、镉等6种元素的实验条件，对介质酸度、还原剂、增敏剂、稳定剂及载流溶液等影响因素进行了优化，提出水为载流进样，建立一套原子荧光法测定地表水中多种易氢化元素的分析流程，满足水质监测工作的需要，为相关从业人员提供一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CAF18-YG201 双道原子荧光光谱仪（重庆民泰新农业科技发展集团有限公司）；砷、汞、铅、镉、硒、锑特制空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；电热板（滨海县正红塑料仪器厂）。

砷、汞、铅、镉、硒、锑单元素标准储备溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）：1 000 mg/L，使用时逐级稀释成所需浓度的标准工作溶液。硼氢化钾、氢氧化钠、硫脲、抗坏血酸、盐酸、硝酸、高氯酸：优级纯。铅稳定剂、镉增敏剂、铁氰化钾：分析纯。

水质质控标准样品（生态环境部环境标准样品研究所）：砷GSB07-3171-2014；铅GSB07-1183-2000；汞GSB07-3173-2014；镉GSB07-1185-2000；硒GSB07-3172-2014；锑GSB07-1376-2001。

实验用水为去离子水（电阻率为18.25 MΩ·cm），所用的器皿需在20%（V:V）的硝酸溶液中浸泡24 h后使用。

1.2 样品预处理

采集的水样经酸化后，用量杯准确量取100 mL 水样在250 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入1∶1 硝酸2 mL 和1∶1 盐酸1.0 mL。放置在可控温度的电热板上进行消解，控制温度不高于85 ℃。盖上表面皿，持续加热回流至样品剩余约20 mL。取下稍冷加入5 mL 浓硝酸，继续盖上盖子加热回流至棕色烟冒尽，取下冷却用水洗入50 mL 容量瓶中。根据不同测试元素所需酸度，加入不同量的酸，用去离子水定容后摇匀，静置后测定。测定时，采用双毛细管进样，一根进样品溶液，一根进硼氢化钾-氢氧化钠还原溶液，在仪器选定条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件

配制一定浓度的砷、铅、汞、镉、硒、锑单元素标准工作溶液，通过试验优化各元素的仪器工作条件。

2.2 溶液介质

硼氢化物—酸体系是目前氢化物发生法中最具实用意义的还原体系，其溶液介质和浓度的不同，对氢化物产出效率具有较大的影响。在原子荧光光谱法中试液介质一般多用盐酸或硝酸介质。酸介质的存在使硼氢化物分解并与砷、铅、镉、硒、锑等生成氢化物气体（汞反应生成汞原子）。其酸度的优化，可以采用理论计算及试验考察的方式确定最佳的试液介质酸度。相较而言，常采用试验考察的方法确定各元素最佳的酸度范围。

配制1.00 μg/L 的汞、镉和10 μg/L 砷、铅、硒、锑单元素标准工作溶液，在优化后的仪器工作条件下，逐元素考察各自的最佳酸度范围。结果表明，砷、锑、硒在盐酸酸度6%（V：V，以下同）以上荧光强度趋于稳定，以10%以上为佳，测定硒时为抑制一部分离子的干扰，可选用20%的盐酸酸度进行试验；汞对酸度的要求范围较宽，大于4%即可；镉对盐酸酸度要求范围较窄，3.50%～4.50%范围内荧光强度最佳，为方便配制选用4.00%的盐酸介质；铅采用硝酸介质检出限要好于盐酸介质，选用9%硝酸为佳。

2.3 硼氢化钾—氢氧化钠混合溶液浓度

硼氢化物作为反应液，其浓度直接影响荧光信号。在硼氢化物溶液中，一般需要加入碱作为稳定剂，抑制硼氢化物的水解，在弱碱性环境下保存，常见的即为硼氢化钾—氢氧化钾。

硼氢化钾用量过低会出现气态物生成不完全，过高又会产生大量氢气，产生稀释作用。需要选用较为合适的硼氢化钾浓度。配制0～30 g/L（质量分数，以下同）硼氢化钾系列溶液进行优化试验，试验情况显示，各元素的硼氢化钾质量浓度最佳为，砷：20～30 g/L；铅、镉优选25 g/L；汞：2～10 g/L范围内均可；硒、锑：优选15g/L。氢氧化钠用量为，砷：10 g/L；汞、硒、锑：5 g/L；铅：30 g/L；镉：8 g/L。

2.4 助剂

2.4.1 硫脲—抗坏血酸

硫脲—抗坏血酸主要用在砷、锑的测定中，砷、锑因其价态的不同对灵敏度有较大的影响。砷、锑一般需要预先还原为+3价态，而使用最广的预还原体系即是硫脲—抗坏血酸。使用硫脲—抗坏血酸预还原时间以30 min 以上为宜。若室温低于15 ℃，最好在60℃的水浴中保温15 min即可完成还原过程。

2.4.2 铁氰化钾

铁氰化钾在铅的反应体系中起到络合剂的作用，无铁氰化钾存在情况下，铅的氢化反应灵敏度很低。铁氰化钾与Pb2+络合，使铅更易被还原产生铅烷［7］，提高铅的灵敏度。采用10 μg/L的铅标准工作溶液进行试验，考察0～20 g/L的铁氰化钾浓度变化对铅测定的影响，结果表明，铁氰化钾浓度不小于5 g/L，铅测定的灵敏度显著提高，实际工作中可选择10 g/L的铁氰化钾浓度。

2.4.3 铅稳定剂与镉增敏剂

不同于砷、汞、硒、锑，铅和镉在原子荧光法中使用条件略显苛刻，这也是这两种元素较少采用氢化物发生原理进行测定的主要原因。在实际工作中，当溶液中含钴离子时，镉的荧光强度显著提高。测定铅、镉时多使用一种镉增敏剂和铅稳定剂，测定镉时采用1.50 g/L的镉增敏剂，配制在硼氢化钠还原溶液中，荧光强度较不使用情况提高约4倍。测定铅时，加30 g/L的铅稳定剂，在改善原子荧光法测定铅体系不稳定的同时，亦可提高铅的荧光强度。

2.5 载流

在原子荧光法中，行业普遍的作法是在吸取样品溶液中，将双进样管路转入硼氢化物和稀酸中，持续泵入硼氢化物和稀酸，作为载流推动样品进入气液分离器进行反应。本法通过试验考察提出断续流动进样可以采用去离子水为载流，代替硼氢化物和稀酸为载流进样。配制质量浓度为10.00 μg/L 的砷标准工作溶液和0.50 μg/L 的汞标准工作溶液，与试剂空白交替进行测定，考察各自的相对标准偏差（RSD）见图1。结果显示水为载流情况下，测试标准和试剂空白的RSD均小于3%。表明将硼氢化钾和稀酸换成去离子水，对进入气液分离器的液流扰动很小，且管路中的记忆效应很小，此种用水为载流的做法是可行的。该法在实际工作中，均采用水为载流了测定砷铅、镉、硒、锑等元素。

2.6 共存离子

砷、汞、锑的共存离子干扰较小，相反硒、铅、镉受共存离子的影响较大，这类共存离子主要是过渡元素，例如Cu2+对硒、铅、镉的干扰都较大。溶液中Cu2+小于1.00 μg/mL时不影响硒的测定；0.10 μg/mL的Cu2+、0.05 μg/mL的Pb2+对镉的荧光强度产生较大的负干扰；0.10 μg/mL以上的Cu2+、Al3+对铅的测定也产生负干扰。这类干扰可以采取加入掩蔽剂或者络合剂，以及提高溶液中酸度的方式来提高干扰离子的允许量。例如：本法在硒测定时一般采取20%的高酸度。镉测定时加入含CO2+的增敏剂，铅、硒测定加入铁氰化钾，减少了共存离子的干扰。

2.7 标准曲线与检出限

分别配制砷、汞、铅、镉、硒、锑的系列标准工作溶液，系列标准工作溶液的质量浓度分别为：As、Pb、Se、Sb：0～100 μg/L；Hg：0～1.00 μg/L；Cd：0～0.50 μg/L。其中，每50 mL 标准工作溶液中，砷、锑需要加入5 mL 50 g/L 硫脲—50 g/L 抗坏血酸混合溶液；镉需要加入50 g/L硫脲5 mL，50 g/L镉增敏剂1.50 mL。硒需要加入5 mL，10 g/L铁氰化钾溶液。

在试验浓度范围内，质量浓度与荧光强度呈线性关系。连续测定11个试剂空白，以3倍的标准偏差s除以标准工作曲线斜率k计算各元素检出限。连续测定7次水质质控样品，计算各元素的相对标准偏差（RSD）考察精密度。

2.8 样品分析

按照试验方法测定了砷、汞、铅、镉、硒、锑的水质质控样品，测定结果见表1。同时测定了黄河水、海河水和淮河水中的砷、汞、硒。其中砷含量分别为2.097 μg/L、1.179 μg/L、1.363 μg/L；汞含量分别为0.009 μg/L、0.008 μg/L、0.007 μg/L；硒含量分 别 为0.349 μ g/L、0.693 μ g/L、0.259 μ g/L。低 于 标 准GB3838-2002中砷≤50.00 μg/L、汞≤0.05 μg/L；硒≤10.00 μg/L的限值要求。

表1 水质质控样品分析结果表

3 结论

通过试验详细考察了原子荧光光谱法测定砷、汞、铅、镉、硒、锑等元素的影响因素，确定了介质酸度、硼氢化钾浓度及助剂的最佳用量，提出以水为载流替换稀酸为载流的传统做法，验证水为载流能够满足日常试验需要，而且节省了大量昂贵试剂。整个测试流程高效、快速、准确，适合地表水等水质样品中砷、汞、铅、镉等易氢化元素的测定。需要注意的是测定汞、镉、铅等痕量元素时，器皿和环境的污染是影响测定准确度的主要因素。