磷掺杂NiMoO4电极材料的制备及电化学性能

陈 晓， 徐开兵

（东华大学分析测试中心，上海 201620）

0 引言

超级电容器作为绿色环保的储能设备，因其快速充电能力、高功率密度、优异的循环稳定性和高安全性而引起了广泛关注［1-2］。超级电容器可以分为电化学双层电容器和赝电容器两大类。双层电容器通过电解质离子在活性材料表面的静电吸附实现能量存储［2］；赝电容器则是通过可逆法拉第氧化还原反应以及电极表面的离子嵌入/脱出来存储能量［2］。尽管赝电容器可以提供比双层电容器较高的比电容［3］，但是它的倍率性能和循环稳定性较差［4］，所以导致实际应用受到很大限制。为了解决这些缺点，需要设计高性能电极材料，从而提高电化学性能。

近年来，金属钼酸盐（CoMoO4、NiMoO4、FeMoO4和MnMoO4）因其具有高电化学活性、多价态变化、低成本和天然丰度而引起了广泛关注［5-7］。其中，NiMoO4的比电容主要来自于Ni离子，电导率主要来自于Mo离子，因此NiMoO4有望成为一种理想的超级电容器材料。但是NiMoO4的电极仍然表现出较差的循环稳定性和较差的结构稳定性。最近，在金属氧化物（S-NiFe2O4、P-WO3和N-NiMoO4）中掺杂阴离子用来制备高导电性电极材料已引起人们的普遍关注［8-11］。本文主要设计并制备了P掺杂NiMoO4电极材料，并探讨了其在超级电容器中的应用。

1 材料和试验方法

（1）NiMoO4纳米线的合成。称取0.8 g的Ni（NO3）2·6H2O和0.7 g的Na2MoO4·2H2O混合溶解在50 mL去离子水中，然后转移至60 mL的反应釜中，放入一片预处理过的泡沫镍（1 cm×4 cm），在150℃的烘箱中加热5 h，反应结束后取出泡沫镍，然后用去离子水和乙醇交替冲洗3次，随后放到真空干燥箱中12 h，充分干燥后取出备用。

（2）P-NiMoO4的合成。取0.5 g的次磷酸钠，将所合成的NiMoO4和次磷酸钠依次放在管式炉中，在300℃下保温2 h，升温速率为5℃/min。

（3）材料表征设备。扫描电子显微镜（SEM；S-4800），透射电子显微镜（TEM；FEI，Talos F200S），转靶X射线衍射仪（XRD；D/max-2550VB+/PC）和X射线光电子能谱仪（XPS；Escalab 250Xi）。

（4）电化学测量。以铂片（0.1 mm，2 cm×2 cm）为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极材料为工作电极，1 mol/L KOH溶液为电解液，在电化学工作站（Metrohm Autolab PGSTAT302N）上进行电化学性能测试。面积比电容可以根据不同电流密度下的恒电流充放电曲线使用以下公式计算：

其中：CA（F/cm2）为面积电容；I为电流密度；t为放电时间；V为电压窗口；s（cm2）为电极的有效面积。

2 结果与讨论

图1（a、b）是不同放大率下NiMoO4纳米线的SEM图像；图1（c、d）是不同放大率下P-NiMoO4纳米线的SEM图像。由图可见，NiMoO4纳米线均匀生长在泡沫镍上，平均直径为50～80 nm。经过磷化处理后，结构没有发生明显的变化。

图1 （a、b）NiMoO4纳米线的SEM图像，（c、d）P-NiMoO4纳米线的SEM图像

图2所示为P-NiMoO4纳米线的TEM图像，可以清楚看出其直径为80～100 nm，多孔结构。图3为PNiMoO4纳米线的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和相应的元素面分布图。从图中可以清晰看出，Ni、Mo、P和O 4种元素均匀分布在P-NiMoO4纳米线的表面。

图2 P-NiMoO4纳米线的STEM图像

图3 P-NiMoO4纳米线结构的元素分布图

进一步通过XRD证明了NiMoO4纳米线的结晶性质，如图4所示。所制备的材料和NiMoO4（JCPDS：13-0128）的衍射峰相匹配。

图4 NiMoO4纳米线的XRD图谱

图5所示为P-NiMoO4的XPS全谱图，可以证明存在Ni 2p、Mo 3d、P 2p和O 1s的特征峰，进一步表明了Ni、Mo、P和O元素的存在，同时证明了磷元素的成功掺杂。

图5 P-NiMoO4的XPS全谱图

通过使用高斯拟合方法，图6（a）为Ni 2p的XPS高分辨谱图，显示了2个主峰，结合能分别为855.9和874.2 eV，分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2能级，结合能隙为18.3 eV，表明存在Ni2+［12］。如图6（b）为Mo 3d的XPS高分辨谱图，显示位于231.9和234.9 eV的两个主要峰，它们分别对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2能级，结合能隙为3.0 eV，证明存在Mo6+［13］。如图6（c）为P 2p的XPS高分辨谱图，再一次证明P元素的存在［14］。图6（d）为O 1s XPS谱图，在530.6 eV处有明显的金属-氧键特征峰，在532.2 eV处有缺陷氧峰［15］。

图6 P-NiMoO4的XPS高分辨率谱图

图7 为P-NiMoO4和NiMoO4电极的充放电曲线。从图中可以看出，P-NiMoO4电极的放电时间明显大于NiMoO4电极，证明P-NiMoO4电极具有更高的比电容。

图7 不同电流密度下P-NiMoO4和NiMoO4电极的CD曲线

图8为P-NiMoO4和NiMoO4电极在不同电流密度下的面积比电容图。从图中看出，该电极材料都是随着电流密度的增加，面积比电容逐渐减小。结果表明，P-NiMoO4电极具有最高的面积比电容，在10 mA·cm-2的电流密度下，P-NiMoO4电极的面积比电容高达4.76 F·cm-2，大约是NiMoO4电极（0.77 F·cm-2）的6倍。P-NiMoO4电极材料展现出优异的电化学性能的主要原因可以归因于：NiMoO4纳米线的均匀分布可以促进电荷和电子转移。而P元素的掺杂可以在NiMoO4纳米线表面富集氧空位，为电化学反应提供更多的活性位点，可有效提高电子转移效率，从而提高电化学性能。

图8 P-NiMoO4和NiMoO4电极在不同电流密度下的面积比电容

循环稳定性是决定超级电容器的关键因素之一，通过在50 mV/s的扫描速率下重复循环伏安测试4000圈来评估所制备电极材料的循环稳定性。如图9所示，P-NiMoO4电极在4000圈循环后的电容保持率为91.5%。

图9 P-NiMoO4电极的循环性能

3 结语

本文通过磷化辅助界面工程策略，将泡沫镍基底上的NiMoO4纳米线可控转变为富氧缺陷的P-NiMoO4电极材料。氧缺陷的存在不仅可以为电化学反应提供更多的活性位点，而且还可以提高电极材料的电导率，进而导致快速的法拉第氧化还原反应，有效提高电化学性能。和预期结果一样，P-NiMoO4电极材料展现出较高的面积比电容在10 mA/cm2电流密度下高达4.76 F/cm2和优异的循环稳定性（经4000圈循环后比容量保持率为91.5%）。这为基于磷化辅助界面工程策略构建其他高效电极材料提供了新的思路。