PVC中空纤维膜在特低渗透油田采出水处理中的应用实践

李宏斌 李玉春 许金东 晁萌

1大庆油田有限责任公司开发事业部

2大庆油田设计院有限公司

3冀东油田勘探开发建设工程事业部

4大庆油田有限责任公司采气分公司（储气库分公司）

我国的低渗透油田储油量占整个油田储油量的21.39%[1]。特低渗透油田在我国油田开发中占有重要地位，长庆油田已动用特低渗透油田储量中的61%，产量占其年产油量的54.4%。特低渗透油层的平均孔隙度为12%，渗透率平均为2.0×10-3μm2[2-3]。

大庆油田特低渗透油层的储量较大，为1.4×108t[4]，膜分离技术是近年来油田回注水处理的有效方法[5]。双碳目标的提出，特低渗透油藏的开发对回注水的水质要求大幅度提高，随着油田开发的不断深入，外围特低渗透油层相继投入开发[6]，大庆油田采油十厂部分油田的注水压力已经达到28 MPa 左右，注水水质达到特低渗透油层注水水质指标成为当务之急。作为一种深度处理技术，膜技术具有较好的应用前景，LI Hongjian等采用膜技术进行了污水的油水分离研究，取得较好的效果[7]。目前出水水质执行大庆油田水驱回注水水质企业标准Q/SY DQ0605—2006 特低渗透油层要求（标准：含油浓度≤5 mg/L，悬浮固体≤1 mg/L，粒径中值≤1.0 μm）。但是在实际的污水处理工程中，硫化物以及含油量对膜处理影响很大，如何进行污水的膜前处理，是决定膜处理工艺稳定的重要因素[8]。

研究筛选了膜前处理工艺，包括硫化物的去除工艺和含油量的去除工艺，对PVC 合金中空纤维膜处理工艺进行了优化，并开展了现场处理试验研究。

1 试验

1.1 实验材料与现场工艺流程

试验用PVC 中空纤维膜，膜材质为聚氛乙烯，膜孔径为0.01 μm，膜面积为40 m2/支。

特低渗透油层含油污水最主要的特性是硫化物含量特别高（大约50 mg/L），水中含油乳化特别严重。为了保证PVC 膜处理的稳定性，现场工艺的膜前预处理工艺流程为：氧化除硫—混凝气浮除油—流砂过滤+PVC 中空纤维膜。处理规模为500 m3/h。特低渗透含油污水处理站的主工艺流程见图1。

图1 现场污水处理站工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the process flow of on-site sewage treatment station

1.2 检测方法

采用SL78～94-1994《水质分析方法》测定含油量、悬浮固体物含量、硫化物以及粒径中值等。

2 结果与讨论

2.1 膜前处理工艺

2.1.1 曝气除硫化物工艺

用于去除硫化物的氧化工艺有曝气、氯化、过氧化氢等处理法，反应之后生成单质硫，再通过其他方法将硫去除。曝气作为常规除硫工艺，以前因为空气气泡直径大、空气利用率低，水质没有达到要求。通过在氧化曝气罐内布设硅橡胶膜曝气管可改善水质。曝气管表面有微小、均匀、通过激光打制的孔隙，产生的气泡平均直径为1 mm，随着气体压力的高低开闭孔隙。此曝气管对气体利用率高，可有效去除硫化物，形成单质硫，使曝气罐出水悬浮物含量增加，同时还能去除部分油。

曝气罐内曝气管以罐的中心柱为中心，以支状均匀分布在罐内3 m高的位置。通过罗茨风机打入大量空气，利用空气的氧化作用将含油污水中存在的大量硫、铁、锰等还原性物质氧化成为非溶解性颗粒物质；同时微小的空气气泡使水中的部分油上浮，进入上部收油槽，通过收油泵打回油系统；罐内下部设排泥装置，定期排出罐底积泥，确保出水水质。曝气罐有效容积设计为500 m3，曝气罐的曝气比按20∶1设计。

2.1.2 混凝气浮分离工艺

特低渗透含油污水处理站采用占地面积小、除油效果好的混凝气浮装置。混凝气浮由曝气区、刮泥区、溢流出水区组成，曝气区安装有曝气机。混凝气浮原理是负压将空气与污水混合，在多级的水力剪切力作用下形成负压和微气泡，通过投加形成絮体的药剂，使氯化钙等物质形成晶核，最终通过刮板排出污泥。设备无需循环泵、空压机和压力容器，主要设备是曝气机，曝气机运行稳定(无需备用，节省投资)、噪音低、运行费用低、管理方便(无需人工操作)，而且混凝气浮占地面积小，适合应用于低渗透、特低渗透油田的含油污水处理。混凝气浮的原理及现场照片见图2。

图2 混凝气浮的原理图及现场照片Fig.2 Schematic diagram and scene photo of coagulation floation

2.1.3 流砂过滤分离工艺

经过除油工艺处理后，污水中剩余的主要是悬浮物，要想使处理后的水质达到进膜水质要求，必须进行砂滤处理，同时给膜过滤减轻负担。现场采用流砂过滤器除悬浮固体。流砂过滤器全天候连续运行，边产水边洗砂，无需每天定期停运反冲洗，使用均质滤料（滤层厚度2 m 以上，均为0.9 mm的石英砂）。流砂过滤器利用反向过滤原理，流砂过滤分离工艺能耗低、维修简单、过滤效果较好，减少了人为操作。流砂过滤器包括提砂部分、洗砂部分和过滤部分。

2.2 PVC中空纤维膜的处理效果

2.2.1 工艺参数

PVC中空纤维膜技术参数见表1。

表1 PVC中空纤维膜技术参数Tab.1 Technique parameters of PVC hollow fiber membrane

2.2.2 水力清洗和化学清洗现场试验效果

PVC中空纤维膜在运行过程中会受到污染，为了减缓污染速度需要进行水力清洗；膜被污染到一定程度(设计最大跨膜压差)时，需要进行化学清洗，保守的设置超滤膜跨膜压差达到0.06 MPa时进行化学清洗。PVC中空纤维膜的水力清洗可分为膜滤前水的正冲、气水反冲和膜滤后水的反冲，反洗水量为15.2%，其中滤前水7.6%，滤后水7.6%。超滤膜的化学清洗所用药剂为柠檬酸和氢氧化钠，采用碱-酸-碱交替清洗的方式，清洗用时共20 h，化学清洗后跨膜压差基本可100%恢复到初始跨膜压差，反冲洗时间为50天。

2.2.3 PVC中空纤维膜处理现场试验效果

污水在进膜前需要投加浓度为3×10-6（体积分数）的混凝剂（PAC+PAM）。由表2 可知，在膜前来水平均悬浮物浓度2.8 mg/L、含油浓度0.6 mg/L的情况下，出水悬浮物平均浓度0.7 mg/L、含油平均浓度0.3 mg/L、粒径中值平均0.954 μm、硫化物含量为痕迹。膜后出水中含硫酸盐还原菌2.0 mL-1，腐生菌3.0 mL-1，铁细菌0.6 mL-1。

表2 PVC中空纤维膜处理水质情况监测Tab.2 Monitoring of water quality after PVC hollow fiber membrane treatment

2.3 整套工艺处理现场试验效果

应用该套工艺开展了现场试验，试验周期为50 天，每12 h 在不同工艺段取样，监测各段工艺的含油量、悬浮固体等的变化规律。

如图3 所示，含油污水进水平均含油浓度为56.3 mg/L，混凝气浮除油工艺段含油量去除明显，平均含油浓度2.2 mg/L，去除率为96.06%，PVC中空纤维膜处理后平均含油量浓度为0.28 mg/L，检测多为痕迹。进水硫化物浓度为43.0 mg/L，氧化除硫工艺后硫化物含量为痕迹，硫化物基本得到转化。

图3 各段工艺含油量变化曲线Fig.3 Variation curves of oil content in each stage of the process

如图4所示，进水悬浮固体浓度68.3 mg/L，经该工艺处理后，悬浮固体浓度为0.60 mg/L、粒径中值平均为0.903 μm，达到了大庆油田特低渗透油层回注水水质指标。并且自该站投产以来，PVC中空纤维膜的平均化学清洗周期为50 天，因此PVC中空纤维膜能够满足特低渗透油层含油污水处理的需要，工业化应用是成功的。

图4 各段工艺悬浮固体变化曲线Fig.4 Variation curves of suspended solids in each stage of the process

2.4 处理成本及经济效益分析

按照“氧化除硫工艺+混凝气浮除油工艺+流砂过滤工艺+PVC 中空纤维膜”的处理工艺建设工业化应用站，成本中不仅包括主工艺成本，还包括附属工艺（如污水、污油回收系统，回收污水处理系统等）和备用设备（如超滤膜、各种机泵等）等，其中：电费为1.24元/m3；药剂费=PAC+PAM+FeCl3+洗膜药剂费=0.92+0.12+0.02+0.01=1.07元/m3；设备折旧费=500万元（设备费）÷10 a÷365 d/a÷500 m3/d×10 000=2.73元/m3；膜、滤料更换费用。

因过滤设备都有备用，按照膜、滤料的使用寿命为三年计算，膜、滤料更换费用为1.82 元/m3。该套工艺吨水处理成本共计为6.86元，其中运行费用=电费+药剂费=2.31元/m3。

该套工艺最终出水水质完全达到了大庆油田特低渗透油层回注水水质指标，解决了特低渗透油层含油污水回注处理方面的技术难题，以及外围特低渗透油田开发中的实际问题，为外围特低渗透油田的开采、回注提供了技术支持。可应用于大庆油田外围与扶杨油层相似的特低渗透油田含油污水处理工艺中，也可推广应用于其他油田，其经济效益及社会效益十分明显，有很好的市场应用前景。

3 结论

（1）开展了PVC 中空纤维膜的工业化应用试验，以“氧化除硫工艺+混凝气浮除油工艺+流砂过滤工艺+PVC 中空纤维膜”为主处理工艺，工艺处理后平均含油量为痕迹、悬浮固体浓度为0.60 mg/L、粒径中值平均为0.903 μm、硫化物含量为痕迹，达到了大庆油田特低渗透油层回注水水质指标。

（2）工业化应用试验中，PVC中空纤维膜的平均化学清洗周期为50天，满足工业化生产要求。

（3）该套工艺吨水处理成本共计为6.86元，其中运行费用2.31元/m3。