核级碳化硼环状制品热压烧结工艺与性能研究

郭志家，杨历军，刘天才，范月容，王亚婷，赵守智，柯国土，彭朝晖

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

碳化硼（B4C）因其中子吸收截面大，辐照稳定性能好，是一种常用的核反应堆中子吸收材料。B 有10B 和11B 两种同位素，天然B 中可吸收中子的10B 约占 19.8%（原子分数），其余占 80.2%（原子分数）的11B 几乎不吸收中子。

碳化硼是极难烧结致密的陶瓷材料，密度最大约2.55 g/cm3，目前碳化硼制品制备多采用热压烧结和常压烧结两种方法，各有优缺点，常压烧结密度偏低，力学性能相对较差，但可以净尺寸成型、生产效率高、成本低[1]。热压烧结制品密度高、晶粒小、力学性能好，但生产效率相对较低、成本高[2-3]。理论上，碳化硼制品烧结孔隙率越低，密度越大，其抗压强度、抗弯强度等力学性能越好，相反则越差。同时，核反应堆用碳化硼制品还要考虑辐照过程中氦泡产生导致的肿胀问题，10B 丰度越高，反应堆燃耗越大，中子注量率越高，碳化硼制品辐照损伤也会越大[4]。一般而言，核反应堆用碳化硼制品用作吸收中子的纯功能材料时，对密度和力学性能的要求相对不高，常压烧结的制品即可满足其使用要求，为相对经济可行的制备工艺。但实际工艺选取还需根据碳化硼具体的使用环境和性能要求，针对性开展和确定相应的工艺路线和参数。

TOPAZⅡ空间核动力装置本质上为快中子反应堆，利用控制鼓系统的旋转来实现反应堆启动、功率调节和停堆保护，该装置寿期较短，寿期末燃耗低，约2‰，氦泡产生有限，辐照肿胀相对较小，但装置特有的高温、冲击、振动等恶劣的工况载荷，要求B4C 除需满足中子吸收功能外，还需考虑结构强度，其制品的密度和力学性能均是主要技术指标。本文是基于TOPAZⅡ空间核动力装置碳化硼的使用要求，开展制品成形工艺及其相应的高温物理和力学性能的研究。

1 烧结工艺

TOPAZⅡ空间核动力装置控制鼓组件结构示意如图1 所示，碳化硼为环形薄壁块结构，与中子反射层组合布置设计，所用碳化硼的10B 丰度≥85%，高丰度10B 碳化硼的理论密度和天然碳化硼不同，高丰度碳化硼理论密度与10B 丰度存在式（1）[5,6]关系。计算可得10B丰度为85%的碳化硼理论密度约2.4 g/cm3。综合考虑碳化硼吸收体的结构形式、使用环境所需的结构强度以及辐照肿胀等因素，制品密度按（2.15±0.05）g/cm3（约90%T.D.）选取设计，此密度采用热压烧结工艺成形方法更为可行。

式中：α——10B 丰度，%。

B4C 热压烧结时，气孔、裂缝等微观缺陷不可避免，这些缺陷必然对材料的物理、力学性能产生一定影响，因此制品的烧结除对粉末粒径有要求外，还需对热压温度和压力进行严格控制。文献研究表明，随着B4C 制品烧结温度的升高，其内部扩散、蒸发、凝聚等作用加强，发生晶界移动，颗粒间气孔减少、合并，从而使其致密度增加；同样，随着烧结压力的增加，B4C 制品晶界位置处的不规则连通气孔逐渐减小至圆形小孔，密度也不断增加。相同密度要求下，过高的烧结温度或者压力只会过度损耗烧结模具，或者出现晶粒异常长大，难以控制的现象。通常而言根据密度需求不同，烧结压力一般设定为15～35 MPa，烧结温度设定为2 000～2 250 ℃[7,8]。本文通过设置不同的温度和压力进行碳化硼制品烧结后的密度检测，得到的规律如表1 所示，不同温度和压力下烧结制品的密度实测值发现，相同压力，温度越高，密度越大，温度达到2 250 ℃时，密度已接近理论密度的98%；但相同温度，当压力大于20 MPa 后，继续提升压力，对密度的变化影响可忽略不计。

表1 温度和压力对碳化硼烧结环状制品密度的影响Table 1 The influence of temperature and pressure on the density of B4C sintered ring products

2 试验

基于表1 不同温度和压力下的制品密度实测结果，最终选择烧结压力和温度分别为20 MPa 和2 150 ℃。试验采用D50= 0.712 μm，D90= 8.177 μm，10B 丰度＞85%的高纯度球磨碳化硼细粉，原料填装在预置的环形石墨模具里进行冷压，压力4.5 MPa，保压5 min。随后放入真空炉抽真空至 10 Pa 以下，升温至1 500 ℃时通入高纯氩气，继续升温热压烧结成净尺寸环状制品，烧结温度2 150 ℃，压力20 MPa，保温保压1 h，随炉自然冷却至室温后泄压脱模取料，完成碳化硼环状制品烧结如图2 所示。

环状制品脱模出炉后对其进行检测，按照碳化硼陶瓷试样常规选用的检测标准及其对应的检测方法开展测试试验。采用Isoprobe T 热电离同位素质谱仪进行10B 丰度检测；采用X 射线衍射和化学法分析其相和成分组成；采用排水法对其进行密度测试；采用扫描电镜对制品截面进行晶粒尺寸测量；采用闪光法测量导热系数，试样尺寸10 mm × 10 mm × 2 mm；采用线膨胀仪测量线膨胀系数，试样尺寸为φ10 mm × 15 mm；按照GB/T 4741 和GB/T 4740 规定对试样进行抗弯强度和抗压强度检测，尺寸分别为5 mm × 5 mm ×50 mm 和5 mm × 5 mm × 12.5 mm。试验用主要设备型号及参数如表2 所示。

表2 主要试验设备型号及参数表Table 2 The types and parameters of main testing equipment

3 试验结果与分析

3.1 相组成与化学成分

碳化硼烧结制品取样质谱分析检测，10B 丰度大于85%。通过X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析结果如图3 所示，制品基本为纯碳化硼，不含其他硼化物杂质，从表3 的化学分析结果来看，其他杂质成分（不含游离硼）质量分数总和小于1.5%，满足TOPAZⅡ空间核动力装置用碳化硼环状制品的参数要求。

表3 碳化硼化学成分Table3 The chemical composition of B4C by mass

3.2 密度

碳化硼制品烧结时，受限于其结构外形的特殊性，环形烧结体一分为三成118°扇形块为实际产品使用结构，为了表征碳化硼制品密度的均匀性，选取118°扇形块将其分割成不同位置的三部分，分别测量其密度并取平均值，分别为2.16 g/cm3、2.15 g/cm3、2.19 g/cm3，测试结果表明环状制品密度各位置均匀性较好，在设计要求（2.15±0.05）g/cm3范围内。

3.3 微观结构

采用氢氧化钾溶液作为介质的电化学腐蚀方法对碳化硼制品试样进行抛光腐蚀，消除晶界，利用扫描电子显微镜观察试样的截面微观形貌（晶粒尺寸、气孔大小）等。碳化硼为脆性陶瓷材料，断裂时一般为沿晶断裂，不会破坏晶粒的完整性，图4 不同倍数的图片可清晰看到制品中晶粒和气孔分布都较为均匀，采用线截距法测得的晶粒尺寸都小于15 μm，气孔尺寸小于5 μm，满足TOPAZⅡ装置中子吸收体的晶粒尺寸要求。

3.4 物理性能

TOPAZⅡ空间核动力装置正常运行时，堆芯温度可达到650 ℃，外围碳化硼所在的控制鼓组件处也有600 ℃左右，碳化硼从装置启动、冷态至热态运行，其物理和力学性能是否满足装置总体设计要求，决定着装置运行的可靠性和安全性。

碳化硼制品在室温～620 ℃范围内的线膨胀系数测试结果如图5 所示。由图5 可见，随着温度的升高，碳化硼平均线膨胀系数逐渐增大，从1.9 × 10-6/℃升高至4.5 × 10-6/℃，变化规律与经验公式（2）[5,9]相仿，其中t为温度，℃，相较经验计算值偏低，考虑是由制品密度、孔隙率、晶粒尺寸以及弹性模量等综合因素影响的结果[10,11]。

3.5 力学性能

图6 为碳化硼制品在室温～620 ℃范围内的导热系数测试结果。可以看出，导热系数与线膨胀系数相反，随着温度的升高而降低，从19.568 W/（m·K）下降至12.429 W/（m·K），这也印证了碳化硼的热传导机理[9]，即与晶界、气孔、杂质等缺陷有关的晶界 - 声子碰撞传导，随着温度的升高，声子的振动、碰撞与缺陷相互作用加强，声子平均自由程减小，导热系数降低，受限于制品试样密度的不同，导热系数也会略有区别，密度越大，导热系数越大[10,11]。

相比于碳化硼的物理性能，其力学性能对试样本身的缺陷更为敏感，受表征材料的制备方法、试样取样位置、表面状态以及测试方法本身等多种因素的影响，测试结果会出现波动或分散等现象。本文分别在常温～620 ℃范围内，每隔100 ℃各取10 个试样，测试其抗弯强度和抗压强度，并取其平均值，结果如图7 和图8 所示。图7 可见，随着温度的升高，碳化硼的抗弯强度呈现缓慢降低的趋势，但变化并不大，和经验公式（3）趋势相仿[5]，数值基本都高出100 MPa，说明该热压工艺下的碳化硼烧结制品性能更好。

图8 可见，抗压强度随着温度的升高，开始呈现明显下降趋势，当试验温度升至300 ℃时，下降较缓慢，数值基本保持在800 MPa 附近。相比于同类文献所开展的碳化硼力学性能数据，整体而言，数据变化趋势基本相似，受限于各文献所研究碳化硼制品的10B 丰度、密度、孔隙率以及晶粒尺寸均不同，性能数值也不同[12,13]。本文所测试验数据可作为TOPAZⅡ空间核动力装置正常运行时的分析值，并通过仿真分析确定碳化硼在装置各种运行工况下，是否可保证其结构完整性和性能稳定性的设计依据。）

4 结论

（1）本文针对TOPAZⅡ空间核动力装置堆芯设计的特点和要求，采用核级高丰度10B 碳化硼粉末为原料，按照温度 2 150 ℃、压力20 MPa 和保温保压1 h 的热压工艺烧结，可制备出10B 丰度大于85%、密度（2.15±0.05）g/cm3（约90%T.D.）的碳化硼环状制品。

（2）碳化硼制品平均晶粒尺寸小于15 μm，气孔尺寸小于5 μm。在室温～620 ℃范围内，性能稳定良好，随着温度的升高，线膨胀系数逐渐增大，热导率逐渐降低，抗弯强度和抗压强度逐渐降低。

（3）基于该热压工艺制备的碳化硼制品性能实测值，可为TOPAZⅡ空间核动力装置总体设计分析提供一定参考价值。