家电材料中REACH高关注度物质酸酐类化合物测试研究

张红珍 吴晓彤 夏庆云

（威凯检测技术有限公司 广州 510000）

前言

欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》简称REACH，法规中高关注度物质（简写SVHC）。近年来由于REACH法规管控导致召回事件频繁发生。2021年欧盟非食品类危险产品快速预警系统-安全门共发布2 134例召回通报，其中原产地为中国的召回通报有1 041例，占通报总数48.8 %。原产于中国被通报最多的四类产品依次为玩具（33.5 %），电器用品与设备（15.9 %）、防护设备（12.6 %）珠宝（9.0 %）。而对电器产品不符合法规统计发现，REACH法规不合格在电器用品占比为第五。

依据海关总署2022年6月发布数据，2022年5月中国出口家用电器数量为29 741.6万台，金额485.1亿元；1～5月累计出口数量142 007万台，金额2 355.8亿元。REACH法规符合性对家电产品出口影响巨大。

而根据欧盟废物框架指令（Waste Framework Directive 2008/98/EC）要求2021年1月5日起，当物品或复杂物件中含有候选清单物质浓度超过0.1%w/w时都需要完成通报。通报主体包括欧盟境内的生产商、进口商、组装商、分销商以及其他一切投放于欧盟市场的主体。通报并未对物质的总量做出相关限定，只要物品中SVHC含量超过0.1 %，企业就必须履行通报义务，导致REACH法规贸易壁垒影响越来越大。

REACH法规中SVHC物质针对所有材料，并无指定测试方法。应对管控，实验室需要自行开发测试方法。本文主要研究SVHC中六氢苯酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐，其中六氢苯酐有三种同分异构体，甲基六氢苯酐有四种同分异构体，一共有七个化合物。其中六氢苯酐常用于涂料、环氧树脂固化剂、聚酯树脂、胶粘剂、增塑剂等，甲基六氢苯酐是一种优良的有机溶剂，用途广泛，也常用作环氧树脂固化剂。两种物质制备而成的材料都是家用电器中常用材料，而当前亦无家电材料中酸酐相关的检测标准发布，研究酸酐类物质测试方法对电器产品REACH合规化具有十分重要意义。酸酐类物质其相关理化性质见表1。

表1 SVHC中酸酐物质性质

基于其结构特性酸酐类物质保存条件相对苛刻，与水反应对湿度十分敏感，试验中需要采用有机溶剂将材料中酸酐物质提取出来，再进行测定。过程中酸酐物质本身稳定性、萃取难易程度、萃取后测定前稳定性对结果影响巨大。甲基六氢苯酐本身为液体常用作溶剂，萃取相对容易，六氢苯酐常用溶剂有苯、丙酮、甲苯、乙醇、乙酸乙酯等。依据其结构特点可采用气相色谱进行测定。考虑与电器材料其它法规检测项目前处理方法兼容性，萃取溶剂选用参考常见阻燃剂[2]，多环芳烃[3]、邻苯二甲酸酯[4]等电子电器常见禁限用物质萃取溶剂，如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲醇等。考虑萃取溶剂通用性，设置混合溶剂进行相关验证。

本文主要研究萃取溶剂，萃取温度、时间等条件对酸酐类物质萃取和测定影响，同时基于家用电器常用的塑料材料中测定应用，选取聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚氯乙烯（PVC）作为材质进行基体影响研究。

其中PC主要用于生产各种食品加工机械，电动工具外壳、机体、支架、冰箱冷冻室抽屉和真空吸尘器零件等。也常用于视频录像机和彩色电视机中的重要零部件，本试验选取冰箱中冷冻室抽屉作为聚碳酸酯基体来源。

PVC具有优良的韧性和阻燃性广泛用于电缆、线皮、插座制备，是家电产品中不可或缺的材料，本次选用PVC线皮作为基体之一。

ABS综合性能良好、价格便宜、广泛应用于电子电器、仪器仪表、汽车制造、办公和日用制品等领域，依据智研咨询关于2021年中国ABS塑料行业产业链分析家电领域应用占其市场60 %以上。在家电领域，ABS主要用于空调、冰箱、洗衣机、微波炉、电饭煲、饮水机、净水器、电吹风、电动剃须刀的内饰件、外壳、控制面板和零部件上。本文选用冰箱门密封条用ABS作为基体。

试验分为三部分，首先，研究酸酐各同分异构体在不同溶剂中测试差异；其次，研究酸酐在各种萃取溶剂和萃取条件下稳定性，确定合适萃取溶剂和萃取条件；最后研究选定基体材料对酸酐化合物测定影响，确认最佳试验方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂（见表2）

表2 实验仪器与试剂

1.2 试验中溶液配制

1）混合萃取溶剂1：甲苯∶甲醇（V∶V）=1∶1。

2）混合萃取溶剂2：四氢呋喃∶甲醇（V∶V）=1∶1。

3）混合萃取溶剂3：甲醇∶丙酮（V∶V）=1∶1。

4）标准溶液配制：采用纯甲苯、混合溶剂1，2，3配制20 mg/L单标以及混标溶液，混标溶液配制系列浓度，详见表3和4。

表3 单标溶液

表4 代表酸酐混标溶液

备注：选择85-42-7，25550-51-0两种作为其余同分异构体代表，配制混标溶液。

1.3 试验样品制备与测试

1）取表2-1中所配制单标溶液，采用气相色谱质谱联用仪测定，比较不同溶剂对酸酐测定影响。

2）取表2-2配制浓度为10 mg/L混标溶液，置于60 ℃下超声1 h，取超声前后标液用气相色谱质谱联用仪测定，比较各溶剂超声萃取条件下酸酐物质的稳定性。

3）取固体材料，剪碎至样品粒径≤ 2 mm，用分析天平称取样品0.5 g至萃取容器中，精确至1 mg，定量加入萃取溶剂25 mL，再加入酸酐混标，密闭置于60 ℃超声提取1 h或2 h，提取结束后冷却至室温，取上清液过滤后采用气相色谱质谱联用仪测定，此过程分组进行，涵盖ABS，PVC，PC基体以及1.2中所列三种混合溶剂。

2 试验结果与讨论

2.1 酸酐各同分异构体在不同溶剂测试中差异

通过测定标准溶液，确认试验中气相色谱质谱连用法具体实验参数，后期试验均采用此测试参数进行，详见表5。

表5 酸酐测定仪器参数

表5 ABS基体酸酐萃取加标回收率

色谱图中标明不同CAS号酸酐特征色谱峰，标号为ID1，ID2，ID3，ID4以及各色谱图对应质谱特征离子图，详见图 1～4。

图1 甲苯溶剂(10 mg/L)酸酐色谱质谱图

图2 混合溶剂1 (10 mg/L)酸酐色谱质谱图

图3 混合溶剂2 (10 mg/L)酸酐色谱质谱图

图4 混合溶剂3 (10 mg/L)酸酐色谱质谱图

通过测定不同溶剂配制各酸酐色谱图，质谱图，发现溶剂选择对酸酐测定存在影响；酸酐同分异构体色谱分离时间存在微小差异，在不同溶剂中特征峰及其响应也有明显差异。具体如下：

1）对于采用纯甲苯作溶剂时，峰型宽，两类酸酐各同分异构体均为双峰，且反-六氢邻苯二甲酸酐（14166-21-3）响应十分低，在应用纯甲苯作萃取溶剂时可能导致酸酐检测灵敏度低，不建议采用纯甲苯做萃取溶剂。

2）通过比较甲醇：甲苯混合溶剂与单甲苯溶剂测试谱图，酸酐与甲醇会发生一定程度反应，引入新的结构，此时可明显改善反-六氢邻苯二甲酸酐的测试响应，有助于此物质检出，且酸酐峰型有改善，建议采用带混合甲醇溶剂进行测定。

3）比较混合溶剂1，2，3作溶剂时酸酐检测色谱图、质谱图，混合溶剂峰型优异，响应也好，因此可同时满足酸酐各种同分异构体的检测需求。

2.2 酸酐在不同萃取溶剂中稳定性

由酸酐物质理化性质可知其稳定性不佳，结合2.1中试验数据，可知在甲醇存在时，常温配制过程中酸酐即可发生发应变性。实际应用中需要将酸酐类目标物质从固体材料中萃取后进行测定，萃取过程通常伴随着超声、加热等，酸酐类物质萃取过程中稳定性需要进一步研究。

同分异构的酸酐采用混合溶剂时，部分物质保留时间存在一定差异，但响应特征离子一致，结合测试数据后续检测中选取各取一个同分异构体作代表进行验证。

本文以1.3 2）制备样品研究处理前后酸酐标液稳定性。试验结果表明对于两种混标的4种特征峰ID1，ID2，ID3，ID4而言，混合溶剂3在超声萃取中最为稳定，基本无变化，而混合溶剂1，2中不同结构稳定性存在一定差异，但以高含量峰计，超声前后峰面积偏差在15 %以内；由图可知选用不同混合溶剂，测试所得色谱最强特征峰不一样；具体试验结果见图5。

图5 酸酐混标超声前后色谱图

2.3 基体对酸酐测试影响

本文以1.3 3）制备样品，研究样品本身基体对酸酐测定影响，加标浓度为10 mg/L，不同萃取试剂和萃取时间下各基体回收率测试如下表所示，其中定量所用标液采用对应混合溶剂配制，未进行与样品同步处理：

对于混合溶剂1（甲苯甲醇），甲基六氢苯酐（25510-51-0）特征峰ID4的测试结果中，ABS基体在60 ℃超声1 h时条件下，回收率40～67 %，PC基体超声2 h回收率超出120 %，证明在此条件下，这种结构稳定性不佳。六氢苯酐（85-42-7）中特征峰ID3测试结果中，超声2 h时，ABS基体中回收率为119～145 %之间，PC基体中1 h回收率超出130 %，表明此结构对于超声处理条件不稳定。综合考虑此混合溶剂不适用于设定条件下测定酸酐含量。

对于混合溶剂2（四氢呋喃甲醇），在ABS和PVC基体中六氢苯酐（85-42-7）的特征峰ID1，ID3，甲基六氢苯酐（25510-51-0）特征峰ID2，ID4具有相同的变化趋势，超声后ID1，ID2回收率降低，ID3和ID4回收率增加，证明此条件下存在明显结构转变。而对于PC基体整体回收率变化不明显。在溶剂下测定酸酐需要将标准溶液进行与样品相同条件处理，当基体不同时标液变化情况也不同，实际应用中存在较多不便，不适合应用于测定酸酐含量。

对于混合溶剂3（丙酮甲醇），在3种基体中，四种结构回收率均在85～120 %之间，相对稳定，可应用于测定酸酐的含量。

表6 PC基体酸酐萃取加标回收率

表7 PVC基体酸酐萃取加标回收率

3 结论

通过上述试验表明可采用混合溶剂丙酮甲醇用于测定家用电器常用塑料材料中SVHC酸酐物质含量。用此溶剂配制标准溶液稳定性好，峰型响应均能满足测试需求，对样品基体60 ℃超声提取时，目标酸酐化合物稳定，方法简单，回收率符合测试需求。选用试剂为常见电子电器有害物质萃取试剂，在其它家用电器有害物质检测中也可以使用，便于方法兼容。