Pd 掺杂的SnO2 甲烷传感器气敏性能的研究

牟 松，郑慧宜，郭小伟*，李绍荣，章龙管，谭小波

(1.中铁工程服务有限公司，四川 成都 610000；2.电子科技大学光电科学与工程学院，四川 成都 610000)

甲烷是一种易燃易爆气体，作为燃料能源广泛应用于民用和工业领域。 无论是日常生活中燃气管道爆炸，还是煤矿、岩矿等矿井爆炸都会短时间内造成巨大的人身及经济财产损失。 因此为了及时监测气体环境，保障生产安全，研发高灵敏的甲烷气体传感器显得非常紧迫。

在种类繁多的气敏传感器中，半导体气敏元件约占60%，早在1962 年Taguch 就首次报道了金属氧化物半导体材料SnO2可用来检测还原性气体。氧化锡(SnO2)是一种典型的n 型半导体金属氧化物，在较高温度下接触甲烷气体，电导率会发生明显的变化，且具备化学稳定性好、成本低等优点，因此占据了气体传感器的大半市场。 目前的研究集中于降低氧化锡传感器工作温度，缩短响应恢复时间，提高灵敏度和气体选择性等方面。

在敏感材料的掺杂改性方面，根据掺杂物质不同又分为贵金属、氧化物、非金属三个大类，潘庆谊等人[1]制备了0 wt%、0.2 wt%、0.5 wt%和1 wt%的Rh 掺杂SnO2，通过气敏表征后发现，当掺杂量为0.2wt%时，敏感元件对乙醇、汽油、氢气、CO 等气体的灵敏度提高了10 倍以上。 I. S. Hwang 等人[2]利用热蒸发法合成了核-壳结构的ZnO-SnO2纳米线，其中SnO2壳的厚度为15 nm～20 nm，ZnO 核的直径为50 nm～80 nm，气敏测试表明，在200 ℃时ZnOSnO2纳米线对10 μL/L 二氧化氮的气敏响应是ZnO 的33 倍，在200 ℃～300 ℃和400 ℃时，ZnOSnO2纳米线对二氧化氮和乙醇有较好的选择性。有研究表明，掺杂金属元素Pd 能有效降低被测气体化学吸附活化能，并充当反应催化活性中心，从而有效提高灵敏度和反应速度。 然而，采用金属Pd超细粉体掺杂时用量大成本高，且掺杂后材料容易发生团聚，使纳米材料比表面积减小、还原性气体在气敏材料表面吸附更加困难[3]。

本文选择使用Pd2+水溶液加入到化学沉淀法制作的SnO2粉体中，能大大提高纳米材料分散度，从而提高对甲烷气体的气敏性能。

1 SnO2 材料及掺杂的敏感机理

SnO2敏感材料的敏感机理主要使用晶界势垒模型[4]进行解释，SnO2是一种多晶体结构，每种多晶体结构都是由许多晶粒组成，晶粒与外界的接触面即产生势垒。 当气氛中氧化性的气体吸附于接触面上时，游离的氧变成表面的吸附氧，同时从晶粒表面捕获到大量的电子，势垒增加产生空间电荷层，随着吸附氧浓度升高，势垒升高，空间电荷层变厚，电子克服空间电荷层发生跃迁就更加困难，气敏材料电阻率随之增大。 若此时气体氛围中出现还原性气体，吸附氧将与其反应，释放出大量电子，势垒高度下降，气敏材料电阻率下降，通过材料的电阻变化来反映气氛中的还原性气体变化[2]。 甲烷作为一种典型的还原性气体，在一定温度下能够影响SnO2材料表面电阻，即能够通过测试电阻值的变化反应甲烷的浓度变化。

掺杂Pt、Pd 等金属对SnO2材料灵敏度的影响可以用溢出效应和费米能级钉住效应解释，掺杂微粒对被检测气体有很好的亲和作用，在较低温度时被检测气体会更多地在其表面附着，达到一定值后被吸附气体将从掺杂粒子“溢出”而向敏感材料表面迁移，进一步和表面吸附氧或晶格氧起反应，发生一系列电子转移过程，从而提升敏感材料灵敏度并降低工作温度；金属的催化作用能够加剧接触燃烧的发生，当温度足够高反应速度高到一定程度时，全部反应将在极薄的表面完成，将对势垒高度和耗尽层厚度失去影响，灵敏度的响应也会发生高温截止，因此一定的温度区域内会出现灵敏度的峰值。SnO2材料表面态密度较高，能够屏蔽金属接触影响，表面态提供流动的电子，此时半导体晶界势垒高度与金属的功函数无关，由表面态电子密度决定，即随晶界上吸附氧的增加，表面态电子密度下降，晶界势垒高度增加，材料表面电阻上升[5]。

2 实验材料

2.1 实验材料与设备

本文甲烷气体传感器制备过程中所使用的主要试剂、材料与仪器设备详见表1 和表2。

表1 实验试剂与材料

表2 实验耗材/仪器

2.2 加热型平板电极的制备与甲烷气体传感器特性测试系统的搭建

加热型平板电极结构自下而上由钌系加热电极、绝缘衬底、金叉指电极组成，敏感薄膜沉积于叉值电极层上，陶瓷绝缘衬底尺寸为1.5 mm×1.5 mm×0.25 mm，示意图如图1 所示。

图1 加热型平板电极示意图

搭建了如图2 所示的甲烷气体传感器的特性测试系统，该系统由气体配置模块与测试模块两部分构成。 气体配置模块采用鼓泡法结合动态配气法得到具有一定湿度的甲烷气体，其中将干燥空气分为两路:一路通入带有鼓泡球的湿度发生器得到高湿空气，另一路直接流出。 两者混合后得到含湿空气，再与第三路甲烷气体混合得到具有一定湿度的甲烷气体并通入测试腔中，其相对湿度与甲烷气体浓度变化可以通过调控三路气体的流量比来实现，气体总流量控制为200 sccm。 测试环境在后续工作中如无特殊说明皆为:测试环境相对湿度恒定为40% RH，大气环境温度恒定为25 ℃。

图2 甲烷气体传感器气敏特性测试系统示意图

测试模块工作模式简述如下:将制备好的传感器置入测试腔中并采用直流稳压电源为传感器的加热电极供能，以产生可变的工作温度，器件实时电阻变化由Keithley 2700 测试设备采集并传输到电脑上通过配套软件记录。

采用紫外(UV)清洗机对焊接好的加热型平板电极进行30 min 预处理，紫外光清洗技术利用有机化合物的光敏氧化作用，去除黏附在材料表面的有机物质，从而使基底表面达到“原子清洁度”。 此外，UV 清洗步骤可增强金叉指电极表面的亲水性，这有利于提升敏感膜与衬底的附着性，保证二者的良好接触。

2.3 Pd 掺杂SnO2 甲烷气体传感器的制备

采用简单易操作的研磨、刷涂工艺制备甲烷敏感元器件，制备工艺流程图如图3 所示。 具体步骤如下，称量100 mg SnO2粉末与2 mg 贵金属Pd 粉末，混合于玛瑙研钵中并研磨15 min，保证两种纳米材料的充分接触。 研磨完成后，加入少量去离子水将混合粉末搅拌均匀，获得2 wt% Pd@SnO2复合浆液备用。 相同地，称量100 mg SnO2粉末与4 mg 的贵金属Pd 粉末，制备得到4 wt% Pd@SnO2复合浆液备用；称取一定量SnO2粉末制备得到纯SnO2浆液，作为对照实验备用。

图3 Pd 掺杂SnO2 甲烷气体传感器制备工艺流程图

在六角底座上焊接加热型平板电极，然后采用细毛刷将上述制备好的浆液均匀涂敷于金叉值电极层，直至覆盖金叉值电极。 制备得到的三组对照实验，分别标记为SnO2，2 wt% Pd@SnO2，4 wt% Pd@SnO2；将器件置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，目的为去除敏感材料中多余的水分子。 干燥后，得到甲烷气体传感元器件，连接稳压电源加热所制备的甲烷气体敏感元器件，在380 ℃下老化12 h，目的为提升传感器的稳定性。

3 Pd 掺杂SnO2 复合薄膜材料表征分析

3.1 微观形貌分析

采用SEM 和TEM 对敏感材料的微观形貌与结构进行了表征。 图4 展示了纯SnO2与Pd 掺杂SnO2敏感材料的SEM 图像。 如图所示，SnO2与Pd均由纳米颗粒组成的，但图4(a)与4(b)的微观形貌没有明显差异。

图4 SEM 微观形貌图

图5 展示了Pd 掺杂SnO2敏感材料的TEM 与HTEM 图像，结果显示Pd 纳米颗粒远小于SnO2纳米颗粒，且Pd 纳米颗粒出现轻微的团聚现象。 在图5(b)中，晶面间距为0.33 nm 的晶格条纹对应SnO2的(110)面；晶面间距为0.22 nm 的晶格条纹对应Pd 的(111)晶面，从微观形貌上表明了Pd 掺杂SnO2的成功合成，这有利于二者界面势垒的调制。

图5 Pd 掺杂SnO2

3.2 XRD 分析

采用XRD 光谱对纯SnO2材料和Pd 掺杂SnO2复合材料的组分和结晶情况进行表征，结果如图6 所示。 由图可见，两种材料的SnO2衍射峰都一一对应JCPDS No.41-1445，其包含(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)、(321)特征衍射峰，这表明所选取的SnO2纳米材料属于四方金红石结构[6]。 图6(b) 显示了Pd掺杂SnO2复合材料的XRD 图谱，与SnO2的突出的衍射峰相比，金属Pd 微弱的衍射峰表明复合材料中Pd 的微量存在。 由图可知，贵金属Pd 的衍射峰分别对应(111)、(200)、(220)晶格面，与JCPDS No. 46-1043 一致，这反映了Pd 金属的面心立方晶体结构[7]。 XRD 表征结果进一步表明Pd 掺杂SnO2复合材料的制备成功。

图6 材料XRD 图谱

3.3 XPS 能谱分析

采用XPS 对纯SnO2材料和Pd 掺杂SnO2复合材料的表面组成和化学价态进行表征。 图7(a)、7(b)展示了纯SnO2材料和Pd 掺杂SnO2的XPS 全谱曲线。 全范围XPS 光谱包含所有预期的元素峰，包括O1s、Sn3d、和C1s；此外，复合材料还包含Pd3d元素峰。 对于电阻型气体传感器，敏感材料表面吸附氧的含量对于材料气敏响应有着至关重要的作用。 图8 显示了纯SnO2材料和Pd 掺杂SnO2的O1s 元素光谱及其分峰情况。 其中，在530.3 eV、531.5 eV 和533.1 eV 结合能处的衍射峰分别对应晶格氧(Olatt)、吸附氧(Oads)和H2O[8]。 经过计算峰面积，Pd 掺杂SnO2复合材料中的吸附氧含量为43.22%，大于纯SnO2纳米材料的吸附氧含量(27.82%)。 吸附氧含量的增加可能归因于贵金属Pd 提高了氧的吸附活性。 高吸附氧含量有利于增强甲烷气体的反应活性，从而提高复合材料传感器的响应值与响应速度[9]。

图7 XPS 全谱图

图8 材料在O1s 区域的XPS 能谱图

图9 显示了纯SnO2材料和Pd 掺杂SnO2的Sn3d 光谱及其分峰情况。 Sn3d 衍射峰具有3d3/2与3d5/2 双 峰。 Snd3/2 衍 射 峰 在486.3 eV 与486.8 eV处的衍射峰分别代表Sn4+和Sn2+两种价态[10]。 根据价态平衡理论，Sn4+价态在老化退火过程中被部分消耗后形成氧空位和Sn2+价态。

图9 Sn3d 区域的XPS 能谱图

图10 显示了Pd 掺杂SnO2的Pd3d 光谱及其分峰情况，Pd3d 同样表现为双峰。 如图所示，氧化钯(PdO)和金属Pd 中的Pd3d5/2电子结合能分别为334.5 eV 和335.9 eV，这证实了部分金属Pd 被氧化成PdO。 Pd 的存在可增加SnO2的氧空位，从而增加气体分子的有效吸附位点。

图10 Pd 掺杂SnO2 在Pd3d 区域的XPS 能谱图

4 甲烷气敏特性测试与分析

本文自主搭建了甲烷气体传感器的特性测试系统；基于此，对Pd 掺杂SnO2甲烷气体传感器的气敏特性进行了测试与分析，包括气体传感器的响应值、响应/恢复速度及其工作温度等参数对器件的影响。

4.1 温度性能检测

为研究工作温度对传感器性能的影响，测试了纯SnO2及Pd 掺杂SnO2在不同工作温度(120 ℃～360 ℃)条件下对500×10-6甲烷的气敏响应，响应结果如图11 所示。 测试结果表明:所有传感器气敏响应均随着工作温度升高先提升后下降。 这是由于在较低工作温度下，甲烷气体分子没有足够的能量来克服吸附势垒，因此响应较低。 而在过高工作温度下，气体分子的解吸能力将会高于吸附能力，因此输出将会随工作温度的进一步升高而下降[11]。 此外，由于贵金属Pd 掺杂导致材料表面反应活性的提升[12]，掺杂在提高传感器的气敏性能的同时还能降低其工作温度。 综合测试结果表明，2 wt% Pd 掺杂SnO2的传感器气敏性能最好，其在最佳工作温度(200 ℃)下对500×10-6甲烷的气敏响应可达3.43。综上所述，选择2 wt% Pd 作为最优掺杂比例制备的传感器进行进一步的性能测试。

图11 纯SnO2 及Pd 掺杂SnO2 甲烷传感器气敏性能随工作温度关系图

4.2 浓度与响应-恢复时间性能检测

在200 ℃的工作温度下，传感器对50×10-6～3 000×10-6甲烷的动态响应-恢复曲线如图12 所示。从图中可知，两种传感器均对此浓度范围的甲烷有明显的响应。 此外，Pd 掺杂SnO2传感器对甲烷的响应明显大于纯SnO2传感器。 将甲烷浓度与传感器相应气敏响应进行对比，结果如图13(a)所示，可见Pd 掺杂SnO2传感器对50×10-6～3 000×10-6甲烷的响应为1.21～8.73，而纯SnO2传感器的响应仅为1.02～1.16。进一步对50×10-6～1 000×10-6甲烷的响应进行线性拟合，结果如图13(b)所示，发现Pd 掺杂SnO2传感器的灵敏度为0.003 8/10-6，是纯SnO2甲烷传感器的45.67 倍。 此外，掺杂Pd 的传感器具有更好的线性度(R2=0.976 3)。 从上述结果来看，掺杂Pd 的传感器具有更为优异的气敏性能，其相关原因已在机理部分进行阐述。

图12 200 ℃下材料对50×10-6 ～3 000×10-6甲烷气体的响应-恢复特性

图13 纯SnO2 与Pd 掺杂SnO2 在200 ℃下对50×10-6 ～3 000×10-6甲烷气体的气敏响应与甲烷浓度关系

两种传感器对500×10-6的甲烷响应-恢复曲线分别如图14(a)、14(b)所示，并分别计算了其响应、恢复时间。 结果表明:纯SnO2甲烷传感器的响应、恢复时间分别为13 s、54 s，而掺杂Pd 的SnO2甲烷传感器的响应响应、恢复时间分别为6.5 s、9.5 s。 掺杂Pd可以显著缩短SnO2甲烷传感器的响应恢复时间，原因在于Pd 的存在提升了氧分子离解能力，使得氧气分子-氧离子转化率显著提升，导致掺杂Pd 的SnO2比未掺杂的SnO2具有更快的电子耗尽能力，加快了对甲烷分子的响应恢复速率[13]。

图14 200 ℃下对500×10-6甲烷的响应曲线

4.3 气敏检测限测试

为了研究传感器的检测下限，进行了纯SnO2、Pd 掺杂SnO2甲烷传感器对10×10-6甲烷的响应-恢复测试，结果分别如图15(a)、15(b)所示。 从图中可知:纯SnO2对10×10-6甲烷具有一定响应，但是不能完全恢复，而Pd 掺杂SnO2传感器对10×10-6甲烷具有完全的响应-恢复检测能力。 为了定量地比较两个传感器对10×10-6甲烷的分辨能力，取响应前60 s 的基线数据点计算基线噪声均方根误差，并计算了两个传感器对10×10-6甲烷的响应信噪比，分别为19.48 和68.29。 结果表明Pd 掺杂SnO2传感器对10×10-6甲烷具有更好的区分能力。

图15 200 ℃下的10×10-6甲烷检测曲线

4.4 重复性检测

纯SnO2、Pd 掺杂SnO2甲烷传感器对500×10-6甲烷的7 次连续响应-恢复测试结果分别如图16(a)、16(b)所示。 从图中可知:纯SnO2对500×10-6甲烷具有明显的重复响应偏差，而Pd 掺杂SnO2传感器对500×10-6甲烷的重复性能良好。测试结果表明Pd 掺杂SnO2传感器具有良好的重复检测能力。

图16 200 ℃下传感器对500×10-6甲烷的响应重复性曲线

5 总结

本文制备和研究了Pd 掺杂SnO2甲烷传感器。结果表明，Pd 掺杂可以有效地提高SnO2的气敏性能，同时还能降低其工作温度；其中，2 wt%Pd 掺杂SnO2的传感器气敏性能最好，在最佳工作温度200 ℃下，对500×10-6甲烷的气敏响应可达3.43；相比纯SnO2甲烷传感器，灵敏度提升了45.67 倍(50×10-6～1 000×10-6)，对10×10-6的甲烷仍然有明显的响应，并且对500×10-6的甲烷的重复性很好，漂移小，具有良好的重复检测能力。