金属材料与环氧树脂基复合材料粘接界面预处理分析

姬 妍，郭林伟，艾朝霞

(榆林学院，陕西 榆林 719000)

树脂复合材料因其优势，被广泛运用于军事与航空航天领域探究中。复合材料的快速发展，使其缺点也渐渐显现出来。复合材料与金属材料有较大不同，金属材料可以在不损坏整体功能的情况下使用螺栓和螺母进行拆卸连接。复合材料具有可设计性，但其制备过程中，材料的性能和稳定性很难控制。所以一般在实际应用中，为保证其稳定性，通常会选择金属材料作为日常使用材料。金属材料与复合材料连接问题就自然而然进入了人们的视野中。本文首先制备了环氧树脂浇注体试件，从多种角度讲述了金属材料与环氧树脂复合材料粘接体系相关理论。研究出等离子处理、喷砂、磨蚀等方法对金属和复合材料粘接界面进行预处理分析。

1 试件制备与性能测试

树脂基材料作为基体，采用浇注方式制备出树脂基复合材料试件。通过燃烧法对被树脂完全浸润方式进行测试，获得体积分数等参数，制备环氧树脂浇注体试件；并对树脂材料进行DMA测试，获得树脂基复合材料热力学性能。

1.1 复合材料抽拔试件制备

实验仪器

DZF-6030B真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；HC457高精度电子天平，上海花潮电器有限公司；DHG-9623A电热恒温鼓风烘箱，上海惊宏实验设备有限公司；TT200EM瓷砖切割机，晋江市腾跃机电贸易有限公司。

实验材料

碳纤维(T700S 12 k)，日本东丽公司；环氧树脂材料(JC-02A)，常熟佳发化学有限公司；半永久性脱模剂(XTEND832)，科拉斯科技有限公司的。其中，环氧树脂材料(JC-02A)固化制品韧性强、耐热性良好，化学腐蚀性能较好，机械强度与绝缘性能较强，适用于碳纤维复合材料等制备方法。半永久性脱模剂(XTEND832)是常用外在脱模剂，在室内高温情况下都不会转移制品表面。环氧树脂及碳纤维力学性能参数如表1所示。

表1 碳纤维和环氧树脂力学性能参数对比Tab.1 Comparison of mechanical property parameters of carbon fiber and epoxy resin

试件制备

(1)准备相应长度的碳纤维束，将其置于烘箱中于100 ℃高温下干燥30 min，以去除碳纤维束中的水分；

(2)选择大小与形状合适的模具，先使用丙酮进行模具清洗，除去模具中的灰尘、污垢和浮渣等。风干一段时间后，才可将脱模剂涂抹在模具和玻璃板表面，为涂抹均匀可采用干净的纯棉布辅助涂抹，待脱模剂溶剂挥发后备用；

(3)将干燥后的碳纤维束放入模具中，将模具保持垂直状态，并固定好两端，为增加模具的密封性，避免树脂泄露影响试件制作，可用黑胶将模具密封；

(4)环氧树脂和固化剂材料按照100∶85配比，将2种材料混合搅拌均匀，然后抽真空进行脱泡处理。此时所用的真空干燥箱，气压选择0.1 MPa，温度设定为40 ℃；持续抽真空2 h左右，待环氧树脂体系不再有明显的气泡，取出树脂；

(5)模具放入烘箱中，将上述制备完成的树脂沿着模具内壁缓慢倒入，同时该环节也应尽量避免产生气泡，以免影响成品树脂的物化性能；

(6)先在温度90 ℃条件下加热2 h，然后升温至110 ℃再加热1 h。最后于130 ℃高温下进行固化，直至4 h后停止加热；

(7)将试件置于适合的环境下自然冷却，然后进行脱模处理，可获得碳纤维/环氧树脂浇注体试件；

(8)将固化好的浇注体以该实验设计好的尺寸进行切割，试件基本尺寸为15 mm×10 mm×1 mm。

2 粘接体系相关理论

2.1 化学键连接理论

化学键连接理论和制备纤维增强树脂复合材料当中运用到的偶联剂机制有相同点，即都是在金属材料与树脂复合材料之间引入一种物质，使得二者相邻的原子之间生成作用力，形成牢固的化学键，以达到牢牢粘接2种物质的目的，一般反应形成都是液态或是胶状。因为其化学反应后形成了一种新的化学物与一些胶层，因此2种材料的粘接界面出现一定厚度的连接层。被粘物质与胶层之间形成的化学键的种类与数量是影响材料连接强度的主要因素。

2.2 机械互锁连接理论

机械互锁连接理论与化学结合理论中的复合材料聚合有很大不同，该理论通常是指将纤维树脂基复合材料施加到金属的原始表面上，将树脂在金属表层反应再成型。树脂的流动性使其能够流入到金属物质表面的裂缝和孔隙中，之后反应成型，形成一种金属材料与树脂基复合材料相互啮合、互锁的结构。决定这个互锁结构力学强度的是聚合物部分损坏所需力量大小，所以金属表层越粗糙，它的机械互锁连接强度随之也就越高。一般来讲，化学键强度明显要高于普通机械互锁连接，机械互锁粘接强度不适合应用于实际生活中，无法满足生活需求。因此，其可以使机械互锁连接和化学键连接融合，丢弃胶粘剂使用树脂材料，之后进入孔隙中产生反应，此时外面胶层和复合材料之间的反应，也使得二者之间的粘接更加牢靠。

2.3 表面润湿与吸附理论

物质表层分子和内里分子受力情况不同。用固体和液体来进行举例，对于物质中的任何小分子，它总是被相同类型的其他小分子围绕着。一般而言，它承受分子间作用力是相对的，每个作用力在其相反上方都有一个相同尺寸的力。进而，在内里产生的力是零，所以该物质能在物质内部活动却不做功。关于表层上小分子，远离表层向内里方向力不能均衡，产生的力指向材料内里，进而表层上的小分子更愿在内里活动。从液体方面来讲，液体缩小是表层分子内里活动走向，液体部分缩小；但是固体所有分子位置都没有变化。只有利用吸引附近空间分子才能使它们聚集在固体上面，进而可以降低分子里不平衡度。

当液体代替触碰到与固体表层上的气体而形成液-固形态时，润湿就发生了。如果在未充分膨胀的固体表面上有液滴，则固体、液体和周围气体构成以气-液-固三相相交点为起点的气液固三相体系，其接触角为三相交点处所作的关于气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，角度大小能够预测出润湿程度。当= 0°时，完全润湿；当<90°时，部分润湿或不完全湿润；当>90°时，不润湿。表面能和表面张力通常定义成作用在表层上任何2个相连接部位和其单位长度临界力形成垂直状态的固相表层能与液相表层张力。结果证明，如果在胶粘剂表层获取很好的润湿性，胶粘剂的表层能必须比被粘接物的表面能要低。

对于复合材料和金属材料的粘合系统，也可以通过直接滚动并在金属表面形成复合材料而不使用额外的粘合剂来获取具备一些强粘附性原料。这种方法在很大程度上取决于树脂在金属表面上的润湿性，与此同时，与框架的机械连接也起到了作用。因此该方法对于金属表层化学成分和粗糙度要求很高，且粘接强度无法满足日常需求。当引入粘合剂时，通过选择或修改粘合剂，可以使2种同时粘合的材料具有良好的湿度。如果对2种材料的粘合表面进行适当的改善，以改变其表面粗糙度等性能，或对其表面化学成分进行调整，则可以更好提升其粘合力强度，这是目前粘接体系的研究热点。

2.4 双电层连接理论

双层电连接理论假定电子的转移发生在粘合剂和相互作用中被粘接物体之间，从而形成带有正负电荷界面层。吸引力强度大小主要在于静态负载差异和界面上2个组件之间的电荷密度，该理论可以解释硅烷涂层对一些酸性或中性增强材料可以产生明显效果，但对于碱性增强材料成效很差。

3 复合材料-金属胶接体系破坏形式

(1)复合材料-胶层界面损坏，在金属的另一面出现大量的残胶；复合材料-胶层界面破坏示意图，如图1所示。

图1 复合材料-胶层界面破坏示意图Fig.1 Schematic diagram of composite material-adhesive layer interface failure

(2)金属-胶层界面损坏，与上述情况类似，复合材料的一面出现大量残胶；金属-胶层界面破坏示意图，如图2所示；

图2 金属-胶层界面破坏示意图Fig.2 Schematic diagram of the failure of the metal-adhesive layer interface

(3)胶层内损坏，与胶层相连接的金属与复合材料上都出现体积相近的残胶；胶层内破坏示意图，如图3所示。

图3 胶层内破坏示意图Fig.3 Schematic diagram of damage in the adhesive layer

如果一件结构损坏只有一种情况，粘接强度最低的那种形式决定它在被破坏时耗损能量。然而在日常生活中，金属、复合材料困难单独测量出粘接强度，而且干扰界面研究有很多形式，生产工艺不同也是其中一方面，无法完全确定粘接程度。因此，在设计胶接体系时尽可能提升粘接界面强度，将体系的破坏尽可能归为胶层内破坏这一类。

4 粘接面各类预处理方法分析

4.1 物理预处理方法

物理预处理通常是对粘接面进行的最基础的处理。物理预处理方法多种多样，如使用溶剂进行洗涤、磨砂与抛光。金属粘接面普遍预处理措施都是物理预处理方法，它可以有效改变表面粗糙程度，使其平滑，粘接强度更大。而对于树脂复合材料来讲，因为这个结构本身就比较特殊，如果进行超强处理的话，可能会损坏内部连接，比如纤维与树脂之间的关联，进而造成复合材料的功能下降。由此可以看出，物理预处理只能清理一些存留在表面的杂质，无法进行深层清理。富树脂层一般在复合材料表层都会存有，而且还具有一定厚度。在可控情况下，是可以对富树脂层表面进行打磨，以提升表面光滑程度。

金属材料在日常生活中最重要的一种清洗方法就是溶剂清洗表层。之前工业生产想要去除油污等杂质，一般是通过各种溶剂来进行操作。清除各种油污、杂质和氧化层，使得金属表面洁净、美观。在金属材料和树脂基复合材料的粘接面处理中，在磨蚀或者喷砂作业前，需要通过这种方法进行清理。倘若在此作业之后通过溶剂加以洗涤，那么溶剂清洗下来的杂质，就可能转移到金属表面上由于机械操作出现的孔隙中，阻碍后续的金属与树脂基复合材料的粘接操作。另外，清洁所用的溶剂要偏向于沸点较低的溶剂，以免沸点高的溶剂中部分较难挥发的物质，附着在坑洼的金属表面造成残留，当溶剂挥发彻底时，那么本来需要被溶解的杂质，必然会留存到“小水洼”底部，清洗效果就很难让人满意。

4.2 化学预处理方法

化学预处理方法有很多，大致分有等离子体处理、蚀刻法处理、硅烷偶联剂处理以及电化学反应的阳极氧化处理等。这些预处理方法有的最初使用于纤维增强树脂基复合材料中，有的会对粘接面存在一定的损害，但都存在一个共性：经化学预处理后，界面与胶粘剂或另一端粘接面中间连接完全依靠于化学键，在化学作用力的帮助下，比其他预处理方法有着较高的粘接强度，这也是化学预处理能够被各类专家重视与关注的原因。在化学预处理方法中，各类处理方法都会对粘接面造成不同程度损坏。因此，对于树脂复合材料，应该严谨把控化学预处理要求，避免过度损坏粘接界面。

4.3 激光处理

英国焊接研究院最先提出了金属激光毛化处理技术，具体就是通过高速电子束或者激光对金属表面通过高速的方式实行重复扫视，使得金属表层能够按照需求产生相应的毛刺与形状。在对其进行毛化措施之后，需要在金属接头上根据条件要求，给出相应的复合材料铺层；然后，将金属件和复合材料加以固化。一系列操作后，由此使得复合材料和金属之间形成毛化连接。在具体连接过程中，金属表面毛刺能够深入至复合材料中，并能与相应材料本体构成机械互锁，使得复合材料与金属连接强度显著提升。

5 复合材料-金属粘接体系的分析

5.1 应用价值

大致为以下3个方面：金属、复合材料粘接面表面预处理，胶粘剂的开发。对于粘接面进行预处理的主要作用是清除一些降低粘接质量的杂质、增加表面的粗糙度，并在表面导入相应的活性官能团等。在预处理效果已经知晓的前提下，还需要对不同处理手段进行组合，以发挥更加有效的预处理作用。然而，只是依靠表面处理提升某一确定的待粘接材料的粘接效果，这一作用是有限的。此时，盲目提升改性效果将不会发挥更大作用，反而有可能削弱原本的粘接效果，这时候，就需要将目光放到胶粘剂的改性上。早期胶粘剂改性开发更加注重基于其表面预处理结果，遴选相应的官能团，使得化学键连接更具有牢固性。以此为基础，按照实际应用情况，譬如要满足耐腐蚀、高韧性等特性要求，需要在胶粘剂掺入某些添加剂，对其进行改性，譬如碳纳米管、液体丁晴橡胶等；或者对胶粘剂开展分子层面改性计划，譬如引进满足要求的官能团等。

5.2 应用场景

事故急救与工程抢险

复合材料-金属粘接体系在事故急救与工程抢险中的应用主要体现在天然气井口漏气的带压粘堵等方面，具体如图4所示。

图4 复合材料-金属粘接体系在事故急救与工程抢险中的应用Fig.4 Application of composite-metal bonding system in emergency and engineering rescue

(1)天然气井口漏气是一种较常见的工程事故。由于天然气井口存在大量的泄漏气体，因而井口处的气压有时很高，一般的粘接材料无法在如此高的气压环境下工作；而金属材料与树脂基复合材料粘胶体系可以在金属与复合材料表面形成稳定耐压粘接界面，进而实现天然气井口漏气带压堵漏，利用环氧胶泥强行堵漏，节省大量工程费用和工程时间。

(2)高炉冷却壁断裂是一种工业常见事故。由于裂缝长、断裂幅度大一般都需要直接进行高炉更换。然而，金属材料与树脂基复合材料粘接体系的应用却能够直接解决这一重大难题，仅需要进行不到24 h的补漏便可以实现高炉金属壁断裂部分的修复等；

(3)电力变压器再出现泄漏时一般都需要进行停电并卸油以后才能进行补漏；而金属材料与树脂基复合材料粘接体系的融入则可以实现电力变压器不停电带油粘补堵漏。利用复合材料-金属粘接功能可以更快、更直接地实现工程抢险；

(4)高速锻轧机锤杆断裂粘接修复是一种与高炉冷却壁的断裂粘接类似的工程事故。由于一般的高速锻轧机锤杆自重大、工作强度高，在发生断裂时一般只能更换新的高速锻轧机锤杆；而在复合材料-金属粘接体系融入后，可以对金属实现高强度粘接，从而降低高速锻轧机锤杆的更换频率。

组合式轧辊粘接工程

轧辊是冶金企业材料成型加工环节的重要操作之一。在传统的轧辊过程中，如果轧辊质量不好则会直接影响轧制生产产品的表面质量、生产效率、成品合格率等。复合材料-金属粘接体系的融入，可以在金属与金属表面通过粘合剂形成牢固的金属结构。由于金属表面具有一定的粗糙度，在复合材料-金属粘接体系的帮助下可以实现极为牢固的粘接固化效果，能够有效防止断辊、龟裂等现象的出现。

6 结语

在复合材料正式问世之后，由于其性能颇为突出，再加上有着较强的可设计性，使得这种材料成为学术界的研究热点。可以预知，这种材料必然会取代很多传统材料，进而成为国防、航空等领域的关键性材料。不过，这类材料在稳定性方面还有一定的局限性，还需要对它们的破坏机制进行深入研究，有关复合材料无损检测的应用，还颇为少见。目前，对复合与异种材料展开研究，尤其是将其与金属粘接体系进行统一，具有较高的必要性。由于某些部位的核心部件依然需要使用金属材料，通过复合材料粘接技术，就能在很多关键性领域为复合材料的运用提供了支持，从而使得如大飞机、重型设备拥有耐腐蚀、耐热、轻量化等特性。