一种静电纺海藻酸盐纳米纤维膜敷料制备及性能分析测试

贾 媛,何庆莉

(重庆护理职业学院，重庆 402760)

传统的医用敷料一般为纱布、绷带，这种传统敷料虽能有效进行物理隔离；但在伤口恢复过程中容易粘连在伤口处，更换时易对伤口造成二次伤害。因此，对传统的医用敷料进行改进，成为当前思考和研究的重点。水凝胶医用敷料是对传统敷料技术创新的结果，因其富有弹性，易于去除，更换时不会造成二次损伤，受到医药领域的广泛重视。水凝胶的性能与原材料的关系很大，在制备水凝胶材料过程中，还应该考虑敷料的抗菌、止血等性能。有学者将海藻酸钠及衍生物加入到水凝胶性敷料中，以达到止血、抗菌、促进创面愈合的功效；以PVA、海藻酸钠为主要原材料，制备出一种新型载药止血复合膜。但实践发现，传统的海藻酸钠纳米纤维多采用湿纺丝法制备，这种制备方法存在纤维间孔隙大，纤维不连贯的问题。基于以上问题，本试验尝试采用静电纺丝法对海藻酸钠纳米纤维进行制备，从而提升海藻酸钠纳米纤维的综合性能。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要材料：海藻酸钠(SA，食品级)，江苏裕坤生物科技有限公司；高碘酸钠(CP)，上海康拓化工有限公司；聚氧化乙烯(PEO，AR)，山东豪耀新材料有限公司；二甲基甲酰胺(DMF，AR)，山东亿伟安化工科技有限公司；己二酸二酰肼(ADH，AR)，济南鑫诺化工有限公司；溴化钾(AR)，山东豪顺化工有限公司。

主要设备：THZ-D恒温摇床，金坛区成辉仪器厂；ISPLab04注射泵(度科工业科技(上海)有限公司)；TG-18W高速离心机，济南欧莱博技术有限公司；PL1502E电子天平，北京澎昆博远科贸发展有限责任公司；MYP11-2磁力搅拌器，郑州科伟仪器设备有限公司；FTIR-650S傅里叶红外光谱仪，中科瑞捷(天津)科技有限公司；，GNP-9270恒温培养箱，上海笃特科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

静电纺海藻酸盐纳米纤维膜的制备

(1)分别配置质量分数为2%的海藻酸钠水溶液和质量分数为10%高碘酸钠水溶液，将两者混合均匀，在避光条件下用MYP11-2磁力搅拌器连续搅拌16 h，此时高碘酸钠与海藻酸钠中半乳糖醛酸的摩尔比为10∶100、20∶100、30∶100、40∶100，分别记为OSA11、OSA20、OSA30、OSA41；

(2)反应结束后，将溶液置于透析袋中，用大量去离子水中进行透析；然后进行冻干，得到氧化后的海藻酸钠(OSA)固体；

(3)将OSA配制成一定浓度的水溶液后和PEO高分子按照质量比80∶20进行混合，然后在混合物中加入一定量Tri、DMF、去离子水。此时Tri、DMF质量分数分别为1.0%、5.0%；OSA11、OSA20、OSA30和OSA41的最终质量分数分别为7%、10%、12%和14%；

(4)在MYP11-2磁力搅拌器作用下搅拌24 h，然后在室温条件下静置12 h，得到无气泡均匀静电纺丝熔液；

(5)在5 mL、带有8号不锈钢针头的注射器中放入静电纺丝液，静电纺丝参数如表1所示；得到静电纺海藻酸盐纳米纤维膜。

表1 静电纺海藻酸盐纳米纤维膜纺丝参数Tab.1 Spinning parameters of alginate nanofiber membrane

己二酸二酰肼交联氧化海藻酸钠纤维膜

(1)提前将乙醇和水溶液按照体积比80∶20混合，然后得到加入一定质量的己二酸二酰肼，将其配置成浓度为50 mmol/L的溶液；

(2)将制备好的静电纺海藻酸盐纳米纤维膜完全浸泡在己二酸二酰肼溶液中，并置于THZ-D型恒温摇床，在70 r/min转速下交联反应8 h;

(3)用去离子水清洗纤维8次，10 min/次；然后分别用乙醇、三氯甲烷干燥30 min，得到乙二酸二酰肼交联氧化海藻酸钠纤维膜。

1.3 性能测试

红外光谱测试

(1)分别称取乙二酸二酰肼交联氧化海藻酸钠纤维膜和溴化钾4、400 mg，混合后用研钵将样品研磨成粉末，并用10 MPa的压力压制成片；

(2)用红外灯照射除掉压片的水分，用傅里叶红外光谱仪扫描，扫描分辨率为0.4 dpi，波长为4 000～400 cm。

吸液性能的测定

(1)将样品完全浸泡在人体体液模拟溶液中，然后置于GNP-9270型恒温培养箱中恒温培养，培养温度、时间分别为37 ℃和30 min；

(2)培养结束后，用镊子将纤维一个角夹住，然后将纤维悬挂， 悬挂时间为30 s；对纤维进行称重；

(3)将悬挂后的纤维置于TG-18W型高速离心机中进行离心，离心转速和时间分别为1 200 r/min、5 min，然后再次进行称重。

每1 g纤维膜对液体吸收的总质量()：

(1)

式中：为样品吸水前质量；为样品吸水悬挂后质量。

每1 g纤维内吸收液体质量()：

(2)

式中：表示离心后纤维质量。

透气性能测定

参照ASTM E96/E96M -10标准测定纤维透气性。具体步骤：

(1)在容积为50 mL的离心管中放入20 mL浓度为142 mmol/L的氯化钠和浓度为2.5 mmol/L的氯化钙组成的模拟伤口渗出液；

(2)将样品纤维膜完全覆盖在离心管中将其密封，用PL1502E型电子天平精准称量其质量；

(3)将离心管放入恒温培养箱内培养24 h，培养温度为37 ℃；取出离心管后再次称重。通过样品纤维水蒸气透过速率反应纤维透气性能。

样品纤维对水蒸气透过速率()：

(3)

式中：为培养前离心管质量；为培养后离心管质量；为离心管敞口面积。

降解性能测定

(1)称取纤维样品8 mg，将其缓慢置于10 mLSBF溶液中。然后，在溶液中加入100 L叠氮化钠对细菌进行抑制；

(2)将其置于恒温培养箱，在温度37 ℃条件下分别培养3 、7 、10、14和21 d；

(3)在不同时间点取出纤维样品，并用去离子水清洗3次，10 min/次；然后用乙醇/三氯甲烷脱水干燥，对干燥后的纤维进行称重。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试结果

图1为乙二酸二酰肼交联氧化海藻酸钠纤维膜红外光谱图。

图1 FTIR光谱图Fig. 1 FTIR spectrum

2.2 吸液性能测试结果

图2为海藻酸钠纤维膜对模拟人体体液吸收情况，Kaltostat 和 Algisite M为目前使用最为广泛的海藻酸盐敷料。

图2 海藻酸盐纤维对体液模拟液吸水情况Fig. 2 Water absorption of alginate fiber to simulated body fluid

由图2可知，OSA-ADH吸水性随氧化度的增加表现出下降趋势。OSA11-ADH吸水能力最强，对液体的总吸收量可达自身质量的49.8倍；OSA41-ADH吸水能力相对最弱，吸水量只达自身质量的19.1倍。而Kaltostat 和 Algisite M对液体总吸水率分别为26.9倍和18.7倍。

纤维内吸水性反应了纤维化学基团的亲水能力。图2显示，OSA-ADH纤维亲水性随氧化度的升高有所降低，在其氧化度由10%增至40%时，纳米纤维吸收率由9.2 g/g降至4.1 g/g。这可能是因为氧化度的增加导致了交联度的增加，所以单根纤维变为更为密实，使水分子难以侵入纤维，纤维吸水能力降低。除此之外，在反应时，海藻酸钠亲水临位羟基受到高碘酸破坏；在交联时，引入疏水亚甲基，进而影响了纤维的亲水性。

2.3 透气性能测试结果

图3为纤维对水蒸气的透过速率。

图3 纤维对水蒸气的透过速率Fig. 3 Water vapor transmission rate of fiber

由图3可知，随OSA-ADH氧化程度的增加，纤维膜透气性逐渐降低，从0.22 g/(cm·24 h)逐渐降低为0.18 g/(cm·24 h).相关文献表明，正常皮肤透气速率为0.02 g/(cm·24 h)，肉眼创面透气创面透气速率为0.51 g/(cm·24 h)；结合细胞迁移和再上皮化，因此医用敷料建议水蒸气透过率为0.2-0.25 g/(cm·24 h)。而OSA-ADH敷料除氧化度为30%的不满足要求，其他皆符合这个标准。而Kaltostat 和 Algisite M 透气速率分别为0.31 g/(cm·24 h)和0.29 g/(cm·24 h)，未达最佳标准。

2.4 降解性能测试结果

图4为海藻酸盐纳米纤维降解曲线。

图4 海藻酸盐纳米纤维降解曲线Fig. 4 Degradation curve of alginate nanofibers

由图4可知，随氧化程度的增加，纤维降解的速度随之变慢，但均可完全被降解。 这是因为随着氧化程度的增加，纤维交联密度相对增加，造成水解速率变慢。而OSA-ADH降解机理为腙健的水解作用，ADH交联的甘露糖醛酸可在水介质中发生降解。同时，β-消除反应促进了分子主体的断裂，因此OSA-ADH作为伤口敷料时，易被盐水取出，有效避免干扰肉芽组织的形成。

3 结语

本文通过静电纺丝技术制备海藻酸钠纳米纤维膜，并与己二酸二酰肼进行交联，制备综合性能更好的医用敷料，并得到以下结论：

(2)纤维吸液性能结果表明， OSA-ADH氧化度越高，吸液能力越低；其中OSA11-ADH吸水能力最强，对液体的总吸收量可达自身质量的49.8倍； 纤维间吸水质量为9.2 g/g；

(3)纤维透气性能测试结果表明，交联后的海藻酸钠纳米纤维对水蒸气的透气速率为0.18～0.22 g/(cm·24 h)，满足医用敷料建议水蒸气透过率为0.2～0.25 g/(cm·24 h)的要求；

(4)纤维降解性能测试结果表明，OSA-ADH纤维皆能完全被降解，虽然降解时间有所差异，但降解后并不会出现残留物。

综上所述，本文用静电纺丝技术制备的己二酸二酰肼交联海藻酸钠纳米纤维膜吸液性能和透气性能良好。且能完全被降解，不会出现残留物，能有效避免伤口发炎现象。