拍面粘合用酚醛改性SF/SBR胶粘剂组织及力学性能分析

李 博，王建国

(1.西安美术学院体育部，陕西 西安 710065；2.西北工业大学 化学与化工学院，陕西 西安 710065)

天然橡胶基耐高温复合材料具备轻质以及易于加工成型的多项优势，目前已成为制备车拍面粘合的一类重要材料。丁苯橡胶基(SBR)可以实现优异电性能、吸湿率低、高残碳率以及优异的高温力学强度。从20世纪60年代初次合成SBR以来，一直到美国赫克里斯公司于20世纪70年代开发得到一种被称作实现了SBR在应用领域的实质性突破；美国宇航公司在20世纪80年代开发得到了一种可以通过一种树脂传递成型(RTM)方法进行加工的SBR；之后，赫克里斯公司又在20世纪90年代采用一釜法工艺制备得到了一种成本较低的合成二乙炔基苯单体。此外，国内学者综合运用催化聚合以及热聚合的方式制得SBR试样，以上研究结果表明SBR已进入实用化阶段。

考虑到SBR具有明显的非极性特征，无法跟纤维之间形成良好的浸润状态，两者间的粘接力很弱。由此可见，采用合适的方法来提高纤维和SBR之间的结合力对于实现SBR的推广应用发挥着重要作用。 现阶段，许多研究人员都对SBR进行了多方面的改性研究，为了满足改性条件，SBR需具备、达到如下几项要求: (1)达到较高残碳率并具备优异的耐高温性，经过改性处理不会导致SBR产生更高的残碳率或引起耐热性降低的情况；(2)跟碳纤维之间形成良好的粘接状态，使SBR达到更高的界面结合力；(3)其固化程度能够跟SBR形成良好的匹配状态。

本实验通过手糊成型的方式制备得到酚醛(SF)增强SBR天然橡胶基复合材料，同时利用酚醛对SF/SBR复合材料进行改性，有效减少微观缺陷结构，重点分析了SBR的收缩性能及其固化反应过程，探讨了SF/SBR复合材料内形成的裂纹缺陷对材料力学性能产生的影响。实际测试结果对于提高SF/SBR复合材料的性能发挥着重要的指导作用。

1 实验材料与方法

1.1 试样制备

本实验选择手糊的方式制备得到层合板，具体操作步骤：先裁剪得到尺寸为260 mm×260 mm的SF织物，再把SBR放入100 ℃真空烘箱内使气泡被充分抽除；之后在纤维织物表面涂覆一层均匀的树脂，接着进行抽真空使袋内压力达到98 kPa以下，再将真空阀关闭使真空袋形成真空环境。然后将其放入烘箱内进行升温固化得到最终的层合板试样。

1.2 性能测试

根据ISO 178—2010标准对浇注体进行弯曲性能表征；同时利用DSC方法来测定浇注体的玻璃化转变温度。根据GB/T 1449—2005标准测试复合材料的弯曲性能。根据GB/T 1450. 1—2005的测试条件，表征了复合材料的层间剪切性能。根据GB/T 1448—2005要求测定复合材料的压缩强度；同时利用旋转流变仪平板法测定试样的黏度，控制升温速率为10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 微观组织分析

本文制得SBR基复合材料板以及经过酚醛改性得到的SBR基复合材料板，其中纤维在复合材料中的体积比例为47%。具体固化处理过程包括如下几个阶段：先在温度115 ℃下处理10 h，接着在温度120 ℃下处理4 h、在温度140 ℃下处理2 h、在温度160 ℃下处理2 h、在温度180 ℃下处理2 h以及在温度250 ℃下处理4 h。图1为酚醛改性前后SBR的截面和表面微观组织图片。

图1 酚醛改性前后SBR的截面和表面微观组织Fig.1 Section and surface microstructure of SBR before and after phenolic modification

由图1可知，以SF/SBR制得的复合材料层合板内出现了纤维束的富树脂情况，同时在富树脂区内形成了众多的裂纹，还有一些裂纹对纤维束形成了贯穿。

2.2 固化反应特性分析

由表1与表2可以看到，在不同的升温速率下，SBR与酚醛改性处理前后的SBR发生固化过程的初始温度()、终止温度()、放热峰温度()、反应热焓(Δ)测试结果。

表1 酚醛改性前SBR的DSC测试结果Tab.1 DSC test results of SBR before phenolic modification

利用表1中的各项数据来计算得到聚芳炔树脂平均反应活化能，具体计算公式:

参考上式对表1进行参数拟合，计算得到树脂固化反应过程的表观活化能为92 kJ/mol，

表2 酚醛改性后SBR的DSC测试结果Tab.2 DSC test results of SBR after phenolic modification

由表2可以看到，在不同的升温速率时，SBR与酚醛改性处理后的SBR发生固化过程的参数测试结果。采用同样的方法可以计算得到酚醛/SBR可以达到的固化反应表观活化能为102 kJ/mol，对以上各数据比较可以发现，在SBR天然橡胶基体中添加酚醛之后，能够显著提高固化反应过程的表观活化能。

当SBR发生固化时将会出现显著热失重现象，分别测定改性处理前后的SBR发生热失重的数据得到图2所示的结果。

图2 酚醛改性前后SBR的热失重率测试结果Fig.2 Thermal weight loss rate test result of SBR before and after phenolic modification

由图2可以发现，对SBR进行改性处理后，其热失重率由最初的47. 9%减小为19. 6%。由此可以推断，此时酚醛已经和SBR天然橡胶基体内含有的挥发性组分发生反应，使其挥发速率明显减小。

2.3 力学性能分析

由于SBR不具备良好的韧性，并且固化期间存在较大的体积收缩率，导致树脂发生固化收缩时将会形成很大的应变。并且因为实际放热速度非常快，因此较易在天然橡胶基体中形成局部应力集中现象，使复合材料板内形成大量缺陷。对于上述情况，本实验根据树脂浇注体弯曲断裂强度测试结果分析了SBR和经过酚醛改性之后的SBR在韧性方面的差异性。其中，图3是对SBR以及SF/SBR分别进行弯曲测试得到的应力—应变性能曲线。

图3 酚醛改性前后SBR的应力—应变测试结果Fig.3 Stress-strain test results of SBR before and after phenolic modification

由图3可以发现，2种试样在弯曲测试过程中都出现了弯曲应变和应力的线性变化情况，并在最大弯曲应力条件下引起了试样的脆性断裂，此时弯曲应力快速降低。

表3为酚醛改性前后SBR的力学性能参数测试结果。

表3 酚醛改性前后SBR的力学性能参数测试结果Tab.3 Test results of mechanical properties of SBR before and after phenolic modification

由表3可知，对采用酚醛进行改性的SF/SBR复合材料通过力学测试得到的性能数据，SBR经过改性后发生了弯曲强度与应变的显著增大，同时有效改善了SBR的脆性。

由此可以发现，经过改性处理的SBR发生了更缓慢的固化反应过程，并且酚醛还能够有效降低固化阶段的挥发分含量，形成更加致密的三维固化网络，显著提高了树脂的强度，并获得更大的韧性。

表4给出了对酚醛改性前后SBR与酚醛之间的浸润性测试得到表面张力结果。

表4 酚醛改性前后SBR的表面张力测试结果Tab.4 Surface tension test results of SBR before and after phenolic modification mN/m

根据表4可以发现，经过酚醛改性后的SBR表面张力显著小于SBR，从而更易在纤维表面形成良好的铺展状态，纤维也更易被树脂浸润。

3 结语

(1)以SF/SBR制得的复合材料层合板内出现了纤维束的富树脂情况，在富树脂区内形成了众多的裂纹，还有一些裂纹对纤维束形成了贯穿；

(2)当在SBR天然橡胶基体中添加酚醛之后，能够显著提高固化反应过程的表观活化能，其热失重率由最初的47.9%减小为19.6%，其挥发速率明显减小；

(3)SBR经过改性后发生了弯曲强度与应变的显著增大，同时有效改善了SBR的脆性。经过改性SBR发生了更缓慢的固化反应过程，提高了树脂的强度，并获得更大的韧性；

(4)经过酚醛改性后的SBR表面张力显著小于SBR，从而更易在纤维表面形成良好的铺展状态，纤维也更易被树脂浸润。