聚磷酸铵金属离子螯合肥在农业领域中的应用研究

马进良，范东升，燕子红，谢 娟，黄 鸿，苗志伟

(1.喀什大学化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006；2.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室, 贵州 贵阳 550014；3.南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室，天津 300071)

聚磷酸铵简称APP，通式为(NH4)n+2PnO3n+1，结构式见图1。高聚合度的聚磷酸铵由于其水溶性小，主要作为新型无毒型无机阻燃剂的原料；低聚合度的聚磷酸铵，由于其水溶性好，且具有螯合金属离子等优点，可以作为高浓度缓释氮磷肥料的主要原料，尤其可以应用于全水溶性肥料的产品开发[1]。通常情况下，聚磷酸铵聚合度小于20，且具有较好的水溶性，当聚合度大于20时水溶性较差，而农用聚磷酸铵聚合度通常在4～6之间[2]。聚磷酸铵比一般的磷肥在水中的溶解度要高，而且pH值接近中性，有利于作物的生长发育。聚磷酸铵在土壤中并不是直接被作物吸收，而是在土壤中逐步转换为正磷酸被作物利用，不会与土壤中的其他离子发生反应而失活[3]。

图1 聚磷酸铵结构

聚磷酸铵于1857年首次通过五氧化二磷(P2O5)与氨气(NH3)反应生成。1965年,美国孟山都公司首先开发，主要用作阻燃剂。我国聚磷酸铵的研制与生产起步于20世纪70年代，先后有成都化工研究院、上海无机化工所、天津合成材料研究所、浙江化工研究院等单位，研制了水溶性和中聚合度的聚磷酸铵，并投入批量生产[4]。我国工业化施肥起步较晚，长久以来我国农业只重视氮、磷、钾肥的施用，导致大量氮、磷、钾元素在土壤中的聚积，而忽略了中微量元素肥的施用，因此导致了我国大面积的土壤严重缺乏中微量元素。

据统计，我国缺乏中微量元素的土壤面积高达26亿hm2，其中土壤缺锌比例为51%、缺钼为46%、缺硼34%、缺锰为21%、缺铜为6%、缺铁为5%。缺乏中微量元素会造成农作物发生病变甚至坏死，严重影响农作物生长和作物品质，甚至危害人体健康[5]。为了解决这个问题，利用聚磷酸铵螯合中微量金属离子制成金属离子螯合肥，能够为作物提供所需的微量元素。金属离子螯合肥最早的研究记录是在20世纪50年代，首次应用于粮食生产中，能够有效提高植物中钙、镁、铁等微量元素的含量[6]。

1 农作物生长所需要的中微量元素

在植物体内含量在0.1%～1%的元素为中量元素，目前公认的必需中量元素有钙、镁、硫、硅4种元素[7]；在植物体内含量少于0.1%的元素为微量元素，目前公认的必需微量元素有铁、锰、锌、铜、硼、钼、氯7种元素[8]。农作物生长所需要的中微量元素种类见图2。中微量元素在植物体内参与许多蛋白质的合成，从而促进植物的光合作用和呼吸作用。中微量元素还是植物体内很多酶的重要组成分，同时其在植物体内具有很强的专一性，缺少任何一种，植物体内的很多反应都不能正常进行[9]。

图2 农作物生长所需要的中微量元素种类

2 植物缺乏中微量元素的症状

缺少中微量元素时，植物的外观症状表现各不相同。在缺锌时，表现在作物嫩叶生长迟缓，节间和叶柄缩短，成为小的畸形叶，导致双子叶植物在早期生长阶段的“莲座”症状和单子叶植物的“扇形”茎[10]。在缺锰时，表现为一种潜在的疾病，植物没有明显的外观症状。缺锰会严重影响植物光合作用，植物缺锰首先表现在幼叶和叶片的叶绿素减小，叶脉之间失绿[11]。在缺钼时，表现在植物节间的人字形缩短，叶片呈苍绿色，凹陷和松弛的叶片增加，同时边缘叶片坏死，但不同作物具体表现症状也有一些差异[12]。在缺镁时，植物体内的叶绿素含量降低，影响植株的光合作用，导致光合作用效率降低。首先表现在植株的老叶上，叶间失绿，叶片由绿色逐渐变成淡绿色，最后变成淡黄色或者白色，植株也会表现出矮小、萎缩、生长缓慢等现象[13]。在缺铁时，主要表现在幼叶上，幼叶会发生黄化、叶脉间失绿等症状；植物体内缺铁严重时，叶片会出现黄色斑点，叶片逐渐坏死，植物根系生长受阻[6]。作物缺铜可抑制光合作用，使叶片畸形和失绿。在木质素的合成中，缺铜会抑制木质化，使叶、茎弯曲和畸形。缺铜还会影响花粉、胚珠的发育，降低花粉的生命力；同时缺铜的植物抗病性差，容易发生白粉病[14，15]。

3 中微量元素在土壤中的有效性

土壤中中微量元素有效性的影响因素很多，其中首要的影响因素是pH值。中微量元素在土壤中的溶解性对土壤pH值产生影响。土壤质地多方面影响中微量元素在土壤中的有效性。鉴于成土母质的种类和成土过程的缘故，中微量元素在质地粗的土壤中往往含量很低。同时由于通透性良好，使某些微量元素(如锰、铁等)以高价的难溶态存在，会使土壤中微量元素的有效性降低[16]。

质地黏重的土壤中微量元素含量较高，因为黏重土壤具有较大的比表面积和离子交换量，对中微量元素的养分离子有较大的吸持力和保肥力，提高土壤中微量元素的有效性。由于土壤有机质对锌和铜有络合固定作用，所以锌和铜的有效性随土壤有机质含量的升高而降低。其他中微量元素的有效性则随着土壤中有机质含量的升高而提高。因此，有机质含量高的土壤易缺乏锌和铜，而有机质含量低的土壤易缺乏其他微量元素[17]。

土壤氧化还原电位对一些变价微量元素的有效性也有明显影响，尤其是在种植水稻的土壤中，这种现象更为突出。当土壤通气不良时，土壤氧化还原电位降低，高价锰(Mn6+、Mn4+)被还原为低价锰(Mn2+)，高价铁(Fe3+)被还原为低价铁(Fe2+)，使金属离子在土壤中的溶解性增大，有效性增强。除了以上的土壤条件外，气候条件也会影响土壤中微量元素的含量及有效性。在高温多雨地区，土壤的淋溶作用强，地表径流大，中微量元素易淋失，从而导致土壤微量元素含量低，植物易缺乏[18]。中微量元素有效性影响因素见图3。

图3 中微量元素有效性影响因素

4 金属离子螯合物在农业领域中的应用

Mortvedt等人[19]研究发现，乙二胺四乙酸锰(MnEDTA)单独应用于一些低锰、高铁土壤中，通常不是植物的有效锰源。MnEDTA中的锰在土壤中被其他阳离子明显取代，降低了植物对所应用锰的利用率。在酸性土壤中，水溶性铁随时间的增加而增加，同时，石灰或钙质土壤中水溶性钙也随时间的增加而增加，表明这些阳离子在EDTA分子中取代了Mn。与聚磷酸盐一起施用MnEDTA，通过土壤中竞争阳离子的沉淀，能够有效降低MnEDTA中Mn的替代率。因此，在水溶性聚磷酸铵肥料中，MnEDTA中的Mn带状施用比单独或与其他肥料混合施用的施肥效果好，可以被植物吸收和利用。

Bhattacharya等人[20]介绍了一种新型缓释微量营养素铁锰肥料，该肥料是一种部分聚合的铁锰聚磷酸铵。在黑土地上生长的辣椒对缓释铁-锰肥有很好的反应，当施用2 kg/hm2的螯合铁肥和1 kg/hm2的螯合锰肥时，产量比对照(不施铁-锰肥)增加179%。当施用6 kg/hm2螯合铁肥和3 kg/hm2螯合锰肥的剂量时，产量增加了406%。经过缓释肥处理的辣椒中，维生素C含量也有所增加。由于虫害造成的巨大损失，产量和维生素C的含量没有显示出显著性。辣椒获得的良好肥料反应表明，其他对铁或锰需求较高的作物也会对这种缓释肥料有反应(见表1)。

表1 铁锰聚磷酸铵肥料对辣椒的产量和维生素C含量的影响

田甜等人[21]研究了施用聚磷酸铵螯合微量元素肥对丝瓜生长的影响。从图中可以看出，4个小组处理的丝瓜性状及产量存在显著差异。从丝瓜个数、平均茎粗和产量上来看，实验组3远远大于其他实验组。从丝瓜平均长度上来看，实验组1显著大于其他实验组。施用聚磷酸铵螯合微量元素肥的丝瓜中Zn的平均含量以及Mn的平均含量都是3个处理中最低的，但是由于施用聚磷酸铵螯合微量元素肥丝瓜产量最高，因此，所累积的Zn、Mn的总量显著高于单独添加ZnSO4和MnSO4处理的实验组。因此，可以得出结论：聚磷酸铵螯合微量元素肥能有效促进丝瓜产量的增加。施用不同肥料时丝瓜生长状况见图4。

图4 施用不同肥料时丝瓜生长状况

Behera等人[22]研究了聚磷酸锌、一水硫酸锌和乙二胺四乙酸锌(ZnEDTA)3种锌肥对玉米产量和玉米秸秆产量的影响。结果表明，施用1 kg/hm2的锌肥能够获得最大产量。施用1 kg/hm2的一水硫酸锌、聚磷酸锌和ZnEDTA可以获得相同的玉米产量；施用1 kg/hm2的一水硫酸锌和聚磷酸锌，秸秆产量明显高于ZnEDTA所获得的产量。但在印度，小农场的农民经常不使用硫酸锌，因为成本较高，而且缺乏足够数量的产品，无法在适当的时间给作物施用。尽管ZnEDTA是一种有效的锌源，但价格昂贵。因此，印度的肥料工业正在尝试生产聚磷酸锌，作为锌的替代来源，农民可以用它来替代硫酸锌。

5 聚磷酸铵金属离子螯合肥

水溶性聚磷酸铵不仅是一种高效的氮磷水溶肥，而且对金属离子有螯合作用。可利用其具有螯合金属离子能力的特点，在液体肥料中添加微量元素，生产聚磷酸铵金属离子螯合肥[23]。聚磷酸铵螯合金属离子的结构见图5。由于短链聚磷酸铵盐在水中的溶解度高，比一般液体磷肥中磷的含量高，可配置磷含量较高的液体肥料，pH值近中性，作物使用安全系数高，结晶温度低，生产使用方便[24]。一些微量元素在聚磷酸铵溶液中的溶解度远高于在正磷酸铵溶液中的溶解度。例如，一水硫酸锌在聚磷酸铵溶液中的溶解度大于1.5 g/100 g，是在正磷酸铵溶液中溶解度的25倍；五水硫酸铜在聚磷酸铵溶液中的溶解度是在正磷酸铵溶液中(0.13 g/100 g)的10倍[25]。利用聚磷酸铵原料作为无机螯合剂，较有机螯合剂便宜，同时又能提供氮磷养分。聚磷酸铵对微量元素具有良好的螯合能力，可有效防止土壤中金属离子被固定，从而更好地被植物吸收和利用[26]。

图5 聚磷酸铵螯合金属离子示意

聚磷酸铵螯合金属离子时的影响因素有pH值、温度和时间。随着 pH 值的增大，螯合效果增强。这是由于在较强的酸性条件下，氢离子与金属离子竞争供电基团。因此，反应溶液在偏中性和碱性的条件下，螯合效果较好。但作为中微量元素肥料，强碱性不适合作物生长，因此选择 pH 值等于7.0为宜。聚磷酸铵螯合中微量金属离子的温度一般在40℃左右，温度较高时，聚磷酸铵螯合能力减弱。可能是由于其在较高的温度下发生水解链的断裂，导致螯合能力降低。聚磷酸铵螯合金属离子时超过最佳的反应时间，导致最终的螯合率下降。可能是聚磷酸铵溶液长时间保持在较高的反应温度下，导致聚磷酸铵自身水解链的断裂[27]。

6 结语

低聚合度聚磷酸铵能够螯合金属离子，所制成的聚磷酸铵金属离子螯合肥在农业领域得到了广泛应用，促进了作物产量的增加。未来聚磷酸铵金属离子螯合肥将围绕以下3方面开展研究工作：①根据不同作物所需中微量元素种类的不同，研究针对不同作物生长所需要的特定金属离子螯合肥，实现作物精准施肥；②进一步开展“水肥一体化”研究工作，利用聚磷酸铵良好的水溶性和螯合金属离子能力强的特点，发展新型高效微量元素水溶肥，促进肥料领域的减施增效；③研究聚磷酸铵高效环保的生产方法，降低生产成本，促进聚磷酸铵在肥料市场的广泛使用。未来随着研究工作的深入和生产技术水平的不断提高，聚磷酸铵金属离子螯合肥一定会迎来更大的发展，为我国农业技术的现代化做出更大贡献。