2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

丁琪秀，葛 晓，朱浩玮，陈 琦，吕洪彬，郑卫芳，晏太红

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

乏燃料后处理关系到环境安全和核能的可持续发展，是闭式核燃料循环策略中的重要环节[1]。目前，应用最为广泛的是普雷克斯(PUREX)后处理流程[2-3]，其在不同的工艺段会产生含微量钚的放射性废液，由于钚半衰期长，具有很强的化学和辐射毒性，在后续安全处置之前，必须对其中的钚提取回收，这既保证了人类生存环境的长期安全，也避免了钚资源的浪费[4]。为了实现放射性废液中钚提取，需要具有高选择性的钚萃取剂，目前在后处理流程中使用的萃取剂磷酸三丁酯(TBP)，可以实现铀钚的共萃，但其对钚的选择性并不高，无法实现废液中微量钚的回收。因此，开发高选择性钚萃取剂在经济和环境安全方面具有重要意义。

目前，能够实现高选择性萃取钚的萃取剂还很少[5-6]。其中酰胺类萃取剂由于其分子C、H、O、N的组成，能够实现完全燃烧，可以显著降低二次废物量，被广泛应用于锕系元素的萃取化学研究[7-15]。并且在钚的选择性萃取中取得了一些进展，2012年Ruhela等[16]首次报道了BenzoDODA类萃取剂，实验表明其对Pu(Ⅳ)具有很高的萃取选择性。2015年Shikha[17]课题组设计合成了一类新型双酰胺结构的萃取剂OBDA，这类萃取剂对Pu(Ⅳ)具有很好萃取效果，但选择性不高。在此基础上，该课题组通过对萃取剂的骨架结构设计，合成了OTDA类萃取剂，改进后的OTDA通过引入环结构调节了醚氧原子上的电子密度和两个氧配位原子的空间距离，使萃取剂对Pu(Ⅳ)的选择性更好，对钚的分配比最高可达64.89[18-19]。2018年，中国原子能科学研究院晏太红课题组[20]合成了一系列BenzoDODA类萃取剂，通过改变酰胺N原子上的烷基取代基，研究取代基对BenzoDODA萃取效果的影响，结果表明，具有最小空间位阻的CycleDODA[17]萃取剂对钚具有最佳的萃取选择性。为了进一步掌握这类萃取剂对Pu(Ⅳ)的萃取规律，开发Pu(Ⅳ)高效高选择性萃取剂，本工作在苯环上引入乙氧基，合成新的萃取剂4-EthoxyBenzoDODA，并考察其对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取效果。

1 试剂和仪器

1.1 主要试剂

正十二烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Eu(NO3)3：分析纯，北京化学试剂公司；硝酸溶液：浓硝酸经高纯水稀释制得，其浓度用标准NaOH溶液滴定。其余试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

HS7型控温加热磁力搅拌器：IKAC-MAG厂家；Bruker AMX-500M型核磁共振谱仪：布鲁克科技有限公司；Agilent 6210 LCT型高分辨质谱仪：安捷伦科技有限公司；LPD2500型多管漩涡混合仪：莱普特科学仪器有限公司；T50型电位滴定仪：METLER TOLEDO公司；固定式X射线荧光分析仪：上海精谱科技有限公司；Alpha Ensemble型α能谱测量系统：ORTEC公司；Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪：安捷伦科技有限公司。

2 实验方法

2.1 4-EthoxyBenzoDODA合成

2.1.1N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺的合成 其合成路线示于图1。取8.05 g二异辛胺溶于50 mL二氯甲烷中，再加入4.05 g三乙胺，在室温(25 ℃)下搅拌5 min，再慢慢加入4.52 g一氯代乙酰氯，于室温下(25 ℃)继续搅拌反应15 min。停止反应，将混合液浓缩至干，得粗品，而后加入冷水，抽滤，水洗涤，得到N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺。合成过程中需严格控制三种反应物物质的量之比为1(二异辛胺):1.2(三乙胺):1.2(一氯代乙酰氯)。

图1 N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺的合成路线

2.1.24-EtBenzoDODA的合成 其合成路线示于图2。取20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和40 mmol的无水碳酸铯于装有冷凝回流管的三口圆底烧瓶中，加入20 mmol的3-乙氧基邻苯二酚，在100 ℃下搅拌30 min，随后将溶有60 mmolN,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺的10 mL DMF溶液在20 min内缓慢滴加至上述溶液中，并持续搅拌10 h。冷却后，加入60 mL去离子水，用40 mL氯仿萃取3次。有机相用去离子水洗涤后用无水Na2SO4干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，进一步柱色谱纯化，得到黄色油状液体产品4-EthoxyBenzoDODA(图3)(收率：72%)。合成反应过程中在保证苯酚与氯代酰胺摩尔比为1∶2的基础上，适当使N,N-二(乙基己基)-2-氯乙酰胺过量，以避免单取代副产物的生成，提高目标产物的纯度。

图2 4-EtBenzoDODA的合成路线

图3 4-EtBenzoDODA萃取剂结构

2.2 产物表征

合成反应的产物4-EthoxyBenzoDODA使用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)、质谱(MS)和元素分析表征；萃取反应中，U的浓度通过X射线荧光分析仪表征，Pu的浓度通过α能谱测量系统表征，Eu的浓度通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)表征。

2.3 萃取实验

2.3.1硝酸萃取 取0.1 mol/L的4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷溶液，按比例稀释成0.01、0.02、0.05、0.08 mol/L的溶液待用。取5个离心管，分别加入0.01、0.02、0.05、0.08、0.1 mol/L的4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷有机相1 mL，再各自加入1 mL 4 mol/L的HNO3溶液，振荡足够长的时间(30 min)，离心分相，测量两相中H+的浓度。

2.3.2硝酸预平衡 分别取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L的HNO3溶液与等体积0.1 mol/L的4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷有机相混合振荡5 min至萃取平衡，离心后分去水相，继续加入等体积对应硝酸浓度的水相，重复实验3次，取酸平衡后有机相备用。

2.3.3金属离子萃取 取上述有机相与相应硝酸浓度(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L的HNO3)的金属离子水相溶液等体积混合，震荡20～30 min至萃取平衡，然后离心分相。分别取水相和有机相分析金属离子浓度。U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)均使用对应的金属离子硝酸盐。使用前，利用α能谱确定Pu(Ⅳ)溶液的放射性纯度(>99.9%)。为避免Pu(Ⅳ)歧化、水解和聚合，所有含Pu(Ⅳ)水溶液保存时溶液中的硝酸浓度均≥1 mol/L，且注意在常温下保存；进行低硝酸浓度(0.1～0.5 mol/L)下Pu(Ⅳ)的萃取实验时，低硝酸浓度(0.1～0.5 mol/L)下的Pu(Ⅳ)溶液现配现用，且相接触完成后立即离心分相并将待测样品用高酸溶液稀释，再进行分析。Pu的萃取实验在相应级别的放射性实验室的通风橱和手套箱中进行，并注意做好防护。

3 结果与讨论

3.1 萃取剂表征

4-EthoxyBenzoDODA中不同化学环境氢标记示于图4。如图4所示，不同化学环境中的氢化学位移不同。其中，a和b分别为4-EthoxyBenzoDODA己基和乙基末端的甲基，两者氢化学位移最小且极为相近，共24个氢原子；c、d、e、f分别为己基和乙基上的四个亚甲基，均处于酰胺氮原子γ位和更远的位置，受氮原子影响较小，因此氢化学位移相近，共32个氢原子；g为乙氧基上的甲基，其氢化学位移与c、d、e、f的峰部分重合，但由于处于醚氧原子β位，受O原子影响，氢核周围电子云的密度有所降低，导致电子屏蔽效应降低，质子化学位移向低场移动，化学位移增大；h处于酰胺氮原子β位，由于酰胺比醚氧具有更强的吸电子效应，氢核周围电子云的密度进一步降低，化学位移向低场移动，共4个氢原子；i处碳原子直接与酰胺氮原子相连，氢化学位移继续增大，共8个氢原子；j受电负性更强的醚氧原子影响，化学位移向高场移动，共2个氢原子；k同时受醚氧原子和羰基影响，在烷基中电负性最大，氢化学位移最高，共2个氢原子；l、m、n均为苯环上的氢，电负性最高，且又受三个醚氧键不同作用，各为1个氢原子。

图4 4-EthoxyBenzoDODA中不同化学环境氢标记

产物的1H NMR、13C NMR、MS和元素分析表征的具体数据如下。表征结果与目标化合物的结构相吻合。

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ=6.81(d,J=8.8 Hz,1H),6.41(s,1H),6.27(d,J=11.5 Hz,1H),4.65(d,J=11.1 Hz,4H),3.81(q,J=6.9 Hz,2H),3.19(ddd,J=33.1,16.9,10.8 Hz,8H),1.53(dd,J=15.1,8.4 Hz,4H),1.28-1.07(m,35H),0.82-0.71(m,24H)。

13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ=168.76,167.98,154.53,149.31,142.18,117.39,105.97,103.00,69.62,68.06,63.57,50.10,48.05,47.93,37.89,37.84,36.47,30.44,30.39,28.79,28.59,23.78,23.74,23.58,22.98,22.93,14.73,14.00,13.96,10.86,10.48,10.43。

MSm/z(ESI+):C44H80N2O4([M+H]+)理论值:717.614 5;测量值:717.618 5。

元素分析C44H80N2O5理论值:C,73.74;H,11.17;N,3.90。测量值:C,73.79;H,11.15;N,3.87。

3.2 萃取剂对硝酸的萃取

酰胺类萃取剂萃取硝酸的萃取平衡方程可用式(1)表示：

(1)

因此，可得硝酸表观萃取平衡常数KH：

(2)

式中aq.和org.分别代表水相和有机相，L表示萃取剂，n代表硝酸与萃取剂的配位数。对等式两边取对数处理后，得到：

lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)=

nlg[L](org.,free)+lgKH

(3)

式中[L](org.,free)=[L](initial)-[H+](org.)，[H+](org.)=[HNO3·nL](org.)。

由式(3)可知，以{lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}对lg[L](org.,free)作图，线性拟合可得一条直线。所得直线斜率为配体L萃取硝酸的配位数n，直线截距为lgKH。表观萃取平衡常数KH的大小可以作为判断萃取剂碱性强弱的依据。

以{lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}对lg[L](org.,free)作图，得到{lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}与lg[L](org.,free)的线性关系(图5)，拟合直线斜率为0.691，截距为-0.869。考虑实验不确定度和配位数的物理意义，配体与硝酸的配位数应为1，萃合物的组成为HNO3·L。4-EthoxyBenzoDODA萃取硝酸的表观平衡常数较小，为0.14，与BenzoDODA(KH=0.44)[21]相比，4-EthoxyBenzoDODA的碱性较弱。

图5 {lg[H+](org.)-2lg[H+](aq.)}对lg[L](org.,free)的拟合线性关系

3.3 萃取平衡时间

水相硝酸浓度为4 mol/L，U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)初始浓度均为0.5 g/L，U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)分配比(D)随两相混合震荡时间的变化示于图6。由图6可知，两相接触5 min时，4-Ethoxy-BenzoDODA对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取分配比即达到平衡，进一步延长萃取时间，两者分配比均无明显提高。为了保证实验数据的可靠性，后续实验将两相混合时间设定为20 min。

图6 U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)分配比随两相混合时间的变化

3.4 硝酸浓度对萃取分配比的影响

在萃取剂浓度为0.1 mol/L，水相U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)初始浓度均为0.5 g/L,水相Eu(Ⅲ)初始浓度为0.2 g/L的条件下，考察硝酸浓度(0.1～5.0 mol/L)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)分配比的影响，结果示于图7。

图7 硝酸浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)分配比的影响

图8 不同硝酸浓度下SFPu/U和SFPu/Eu

3.5 斜率法分析萃合物组成

3.5.1萃合物中萃取剂的分子 4-EthoxyBenzoDODA萃取U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取平衡方程用公式(4)表示：

M(NO3)n·mL(org.)

(4)

因此，可得表观萃取平衡常数KH：

(5)

分配比为：

(6)

(7)

对等式两边取对数处理后，得到：

(8)

在一定温度下，KH值恒定，保持其他条件不变，改变萃取剂浓度，可以得到：

lgDM=mlg[L](org.)+A

(9)

式中，A为常数。萃取剂浓度[L](org.)的对数与分配比DM的对数呈线性关系，已知萃取剂浓度，通过实验测得不同萃取剂浓度下的分配比DM，作图可得直线斜率m的值，即为萃合物中萃取剂的分子数。

在硝酸浓度为4.0 mol/L，水相U(Ⅵ)初始浓度为0.5 g/L，水相Pu(Ⅳ)初始浓度为0.05 g/L的条件下，考察萃取剂浓度(0.01～0.10 mol/L)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)分配比的影响，结果示于图9。由图9可知，萃取剂浓度在0.01～0.10 mol/L范围内，分配比DM随萃取剂浓度的增加而增大。lgDU与lg[L](org.)呈线性关系，直线斜率为0.874，考虑到实验各类不确定度，可认为m约等于1，说明有1分子4-EthoxyBenzoDODA与U(Ⅵ)配位，萃合物组成为UO2(NO3)2·L。lgDPu对lg[L](org.)作图，得直线斜率为1.291，体系中可能同时存在1∶1[Pu(NO3)4·L]型和1∶2[Pu(NO3)4·2L]型两种萃合物，有待进一步研究。

图9 lgDM与lg[L]org.的线性关系

3.5.2萃合物中硝酸根的分子数 根据方程(8)，保持包括萃取剂浓度在内的其他条件不变，改变水相中硝酸根的浓度，可以得到：

(10)

图10 lgDM与的线性关系

3.6 反萃性能

硝酸肼(HN)、硝酸羟胺(HAN)、硝酸肼+硝酸羟胺(HN+HAN)这三种还原反萃剂对负载在4-EthoxyBenzoDODA-正十二烷溶液中Pu(Ⅳ)的反萃性能结果列于表1，发现其均可在一次反萃中将98%以上的Pu反萃至水相中。

表1 三种还原反萃剂对Pu的反萃率

4 结论

本研究在BenzoDODA萃取剂苯环上引入了乙氧基供电子基，考察了4-EthoxyBenzoDODA萃取剂对Pu(Ⅳ)的萃取效果。以正十二烷为稀释剂，研究了0.1 mol/L 4-EthoxyBenzoDODA萃取剂对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取性质，并通过斜率法推测了萃合物组成。结果表明，4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性，在HNO3浓度为4.0 mol/L时，Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高，分别为6.9和223。通过斜率法测得U(Ⅵ)萃合物组成为UO2(NO3)2·L，4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)的萃取可能同时存在两种配位模式，Pu(NO3)4·L和Pu(NO3)4·L2共存。使用还原反萃剂，可以很容易地将负载有机相中的Pu(Ⅳ)反萃至水相中。通过研究发现，BenzoDODA类萃取对Pu(Ⅳ)具有较高的选择性，但萃取分配比有待提高，后续工作将通过改变萃取剂结构进行进一步优化。