原子荧光光度计测定汞元素时的影响性分析

李时亮

（江西省地质局实验测试大队,江西 南昌 330002）

1 汞的性质和原子荧光的作用机理

元素汞位于元素周期表原子序数80,第6 周期,第ⅡB 族,d 区,电子配置1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2,基态Hg 仅靠范德华力相互维系,沸点356.73 ℃,熔点-38.83 ℃,常温下即为液态,反磁性,电子亲和能0 kJ/mol,物理性质中与大部分的金属（铂和铁除外）形成合金,即汞齐,化学性质相对稳定,溶于硝酸和热浓硫酸,分别生成硝酸汞和硫酸汞,汞过量则出现亚汞盐,汞蒸气能硫化氢反应,氧化态为Hg+,Hg2+,+4 价的汞化合物只有四氟化汞,汞以元素状态在水体、土壤、大气和生物圈中迁移和转化。在对低含量汞的测定上,国内以测汞仪和原子荧光光度计为主,试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡或硼氢化钾（硼氢化钠）还原成原子态汞,由载气（氩气）带入原子化器中,汞蒸气对波长253.7 nm 的共振线具有强烈的吸收作用,在特制汞空心阴极灯照射下,基态汞原子被激发至高能态,在去活化回到基态时,发射出特征波长的荧光,其荧光强度与汞含量成正比,与标准系列比较定量。

2 影响测定时的因子

在测定汞时,经常会出现测定不稳的情况,本研究根据实际化验测试情况,对测定时影响的因子进行分析,有效的减少了测定的难度,缩短了劳动工作时间,能大大的减轻因仪器原因导致测定不畅,不稳定的现象。在实验室中,汞的存在几乎囊括了化验室的各个角落,如何规避或减少因环境带来的影响因子一直是测定时的关键所在。

2.1 水

实验室的用水对测定时的空白值影响比较大,汞存在水中也不稳定,会对空白值的波动产生一定的影响,而且变动的值也不可控,特别是测定水中汞时影响巨大,针对水的影响一般采用以下几种方式减少因水造成空白值过高而影响测定。

（1） 采用市售纯净水 保质期内适用

（2） 纯水级所制 制备的三级水（需放置12 h 以上）,制备的一级水

（3） 蒸馏水 承载的器具需经过5%硝酸浸泡24 h 以上

采用仪器默认值测定水在同一酸度,及其他同一条件下的空白荧光值见表1。

表1 同条件下水的空白荧光值

水源和放置时间的不同会相对影响测定时的空白值,空白值稳定才能在测定的时候减少测定波动。

2.2 酸

2.2.1 酸的形态

使用原子荧光光度计时,测定的汞时常用的酸一般用盐酸、硝酸、王水、硫酸、介质酸,盐酸占很大的空白效应,硝酸影响相对小,硫酸粘度大,又一般含铁,会提高测定的信号值,介质酸一般常用的是做保存液,稀释液[1],加入的重铬酸钾对汞离子具有释放作用,不同时间配置产生的空白都不尽相同,测试荧光值见表2。

从表2 中可以看出,配成的硝酸、王水介质空白较小,盐酸空白值较大,硫酸最大。酸的纯度不一定更好的酸就空白值更小,塑料瓶装的汞略低于玻璃瓶装。

表2 同条件下酸的空白荧光值

2.2.2 酸的浓度

不同酸浓度空白值也会有所差别,选择合适的浓度对测定有一定的影响,选择同一瓶酸,采用海光AFS-9700 与金锁坤SK-乐析两个厂家的非散原子荧光光度计同一环境下测定所得荧光值,盐酸浓度值在1%、5%、10%、15%、20%、30%的荧光强度为95、180、210、225、228、235 和110、225、230、235、237、240,硝酸浓度值在1%、5%、10%、15%、20%、30%的荧光强度为 55、95、108、115、120、124 和 37、85、99、110、120、135,王水浓度值在1%、5%、10%、15%、20%、30%的荧光强度为85、115、125、127、128、130 和89、118、125、130、135、138。

经比较,酸度大于15%荧光强度增加幅度较小,低于10%荧光强度波动较大。

2.2.3 酸的留存时间

由标准溶液的放置时间[2],同理观察以时间h 为横坐标,5 ug/L 汞溶液测定值为纵坐标,观察的不同酸液、不同浓度,不同介质,不同时间的强度变化值见图1 至图3。

图1 盐酸酸度和保存时间

图2 硝酸酸度和保存时间

图3 王水酸度和保存时间

观察发现,酸度偏低时,硝酸介质的测定溶液有效时间短,6h 内就开始损失,一周后损失近30%,盐酸介质48h 内变化不大,王水介质最为稳定,一周时间内基本变化不大。在酸度10%以上时,更有利于保存样品。

2.3 其他试剂

原子荧光测定汞除了酸和水,硼氢化钾（或硼氢化钠）也有一定影响[5],因本实验研究对象只对测试环境分析,此不做详细分析,分析时配制的硼氢化钾只做一次测量,再次配置时需重新绘制标准曲线。其中有必要提到的是配置标准溶液时的中间液加重铬酸钾和加铁盐的问题,重铬酸钾[2]是强氧化剂,适当加入可以保持溶液的稳定性[7],但分析测试是矿样时,重铬酸钾的加入对于铁含量高的样品存产生较大的差异,使测定的结果偏高。由文献[6]表示,加入适当的Fe3+,对于采用间歇泵测定的原子荧光有一定的释放作用,能提高测定的信噪比。对于碳酸盐样品,有先用高锰酸钾溶液氧化后用草酸溶液定容的方法,其测定时可减弱因CO2气泡产生的影响。

2.4 室内环境影响性

室内环境多年来已有研究[3],现在相对封闭的测试环境下的温度、湿度、电压、抽风对仪器测定影响性,该室内环境是指远离汞源的环境,室内用空调和除湿机控制温湿度,引进的电流应经过稳压电源。

2.4.1 温、湿度

以测定10%的王水背景空白,以5 ug/L 的汞标准溶液（10%王水介质）判定仪器稳定性研究,仪器金锁坤SK-乐析非色散原子荧光光度计预热时间超过2 h后测试,测定稳定、符合线性的标准曲线,仪器正常测定10 次。

测试分别对16 ℃～33 ℃下的响应时间影响,测量的反算浓度值在5.00±0.10 ug/ml,发现在在22 ℃下测定的浓度值更稳定,测试的的空白值强度在90±3,测试的响应时间（测试包括标准的曲线的时间测试）在25 min 左右完成测试,大于22 ℃,测试的空白值强度逐渐增加,23 ℃～33 ℃这段区间,空白值从95升至303,空白上升较快,测试偏差在30 ℃以上基本很难测试的反算浓度在5.00±0.10 ug/ml,33 ℃时40 min 测试的稳定值反算浓度为4.5 ug/ml 左右,测试结果不稳定,测试稳定的时间延长太久。

测定湿度的影响时,在湿度45 %以下时,测定的响应时间在20 min 左右,测定的反算结果稳定,在45%至60 %时,测定的空白强度略有增加,增加不明显,可用于少量样品的测定,在湿度超过65 %时,测定的结果不稳定,达到80%以上时,测试的响应时间延长至40 min 左右,测试时间延长一倍。

由此可知,温度18 ℃～22 ℃有利于测定的稳定性,湿度小于45%有利于稳定测试,在45 %～60 %可以满足测定的需要,湿度大于60 %测试环境就不太稳定。

2.4.2 电流、电压、排风

电流和电压[4]的影响对结果影响比较大[5],特别是在湿度大和电压不稳的地区,外部供电不足时测定容易卡机,程序运行产生混乱,电压过大造成的电流不稳,直接影响汞灯的激发,选择必要的稳压电源必不可少。排风不可太大,太大影响空调的调节功能。

2.4.3 仪器测定空间的选择

原子荧光测定的环境中,要远离杂物,空间不可太大,太大需保持卫生,温湿度也难控制。测定过程中粉尘、酸雾的影响会改变环境,造成空气中汞的扩散。照明上有文献说要避免使用日光灯,经验证并影响性不大,采用同条件下,对10 %王水进行测定分析,在仪器环境稳定两小时后进行测试分析,研究发现采用关灯、日光灯、LED 灯、白炽灯测定的荧光强度波动范围在2～4 个吸光值变化。验证得到的结果：光源对测定时的环境影响可忽略不计。

2.5 仪器的影响

2.5.1 仪器条件的影响

正常采用仪器默认条件,根据环境和测定的浓度范围可适当改变条件,其载气、屏蔽气、负高压、电流。负高压越高,则荧光信号越大,相同噪声也增大,稳定性就相对差一点,光电倍增管有一定的耐压规模,高压与灵敏度成指数关系；电流高的会形成高的强度,但汞灯完全激发后,再增加电流强度没有太大的变化,而且高电流对灯的使用寿命也存在一定的影响；当信号偏弱时,加大载气和屏蔽气也可以提高信号值；对于长期使用的仪器,检查管路有没破损和变形太厉害也是关键,管路破损信号值下降,测定时稳定性下降；氩气不纯空白信号值一般偏高,太高的空白值不利于测定；一般新灯激活12 h 后才趋于稳定,长时间使用的汞灯容易信号减弱,有时候测汞需要调节炉高,寻找最佳信噪比的位置。

2.5.2 仪器本身的影响

测定含量较低的汞时,一般采用冷原子荧光光度法,减少热源对仪器产生的二次干扰,采用二级气液分离气,提高氢化物的干燥度。采用炉丝点火状态时测汞,应尽量减少管路,以便样品的快速测定。

3 结论

经过对测定时的干扰影响,仪器稳定2 h 后,外环境以温度20±3 ℃,湿度25%～65%,10%以上王水介质,以及固定的水（放置好24 h 的各种低空白水）、标准方法的试剂、适当的条件有利于稳定的测试环境测定的快速进行。