速凝型磷酸镁水泥浆体性能的试验研究

王新宽，彭 俊，王雨利，王稷良

(1.内蒙古综合交通科学研究院有限责任公司，呼和浩特 010051；2.河南理工大学，焦作 454000；3.交通运输部公路科学研究所，北京 100088)

磷酸镁水泥(MPC)一般以磷酸盐、重烧氧化镁、缓凝剂为主要组分，具有快凝、早强和低收缩的特点[1]，常用于高速公路、桥梁等工程的快速修复[2]，近年来也有医学领域的应用[3]。

磷酸镁水泥基材料具有快硬早强特性[4]，水灰比越低其抗压强度越高[5]，氧化镁和磷酸盐摩尔比也会影响水化过程及产物[6]，磷酸盐的品种会影响水化产物及结构[7]，粉煤灰、膨润土等的掺入也会影响磷酸盐水泥的水化[8,9]。由于其优良的粘接性[10,11]，被开发出作为钢筋锚固胶[12]、钢筋保护涂层等新用途。

基于工程使用为实现凝结时间在一定范围内可调[13]，大多引入缓凝剂如硼砂等[14,15]。根据实际性能要求，也会对磷酸镁水泥进行改性[16]，譬如掺入硅灰提高抗渗性、加入钢渣改善后期强度[17]、掺入玻璃微珠强化流动性、引入纤维强化粘结力[18]等。试验将以凝结时间和早期抗压强度为指标，研究氧化镁与磷酸盐摩尔比(M/P)、磷酸盐种类及磷酸盐复掺比例对磷酸镁水泥浆体性能的影响，为速凝场景下磷酸镁水泥的使用提供一定参考。

1 试 验

1.1 原材料

氧化镁为重烧氧化镁，氧化镁的含量为96%，细度为325目。磷酸二氢铵(NH4H2PO4)为分析纯，磷酸二氢钾(KH4PO4)为分析纯，磷酸二氢钠(NaH2PO4)为分析纯，拌和用水为自来水。

1.2 方法

试验参照GB/T1346—2011中测定凝结时间的方法，先制备磷酸镁水泥(MPC)净浆，再使用维卡仪测定其凝结时间。测试MPC净浆抗压强度的试块尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。

2 结果与讨论

1)凝结时间

以往多用磷酸二氢铵配制磷酸镁水泥，但存在产气严重、硬化后多孔的缺点，研究将磷酸二氢铵与磷酸二氢钾、磷酸二氢钠复掺，不加入硼酸以研究其速凝性能。由于水胶比会影响MPC的凝结硬化性能，试验中水胶比均为0.4。

试验配制的磷酸镁水泥其镁磷摩尔比M/P为4/1、5/1、6/1、7/1四个梯度，在此基础上选取了三组磷酸二氢钾(K)与磷酸二氢铵(N)复掺比例，不同磷酸二氢钾与磷酸二氢铵复掺比例的MPC凝结时间如图1所示，柱状图纵坐标体现的是终凝时间，柱间横线体现初凝时间。可以看出磷酸镁水泥体系的凝结时间随着M/P摩尔比的增大而缩短，同时对于磷酸二氢钾和磷酸二氢铵的复掺情况来看，磷酸二氢钾组分占比越大则凝结时间越短，如M/P=7/1时，随着磷酸二氢钾和磷酸二氢铵比例从5∶5提高到7∶3，其凝结时间从110 s缩短至90 s。基于前期试验，M/P继续增大至8/1以后，凝结时间和7∶3组相比无显著降低，但其抗压强度损失较大，各组试验最大M/P摩尔比选择为7/1。

基于相同的M/P摩尔比梯度进行磷酸二氢钠(Na)与磷酸二氢铵(N)复掺实验，不同磷酸二氢钠与磷酸二氢铵复掺比例的MPC凝结时间如图2所示。可以看出磷酸镁水泥体系的凝结时间随着M/P摩尔比的增大而缩短，与磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复掺时保持一致，但就同一M/P摩尔比而言，磷酸二氢钠组分占比越大则凝结时间越长，如M/P=7/1时，随着磷酸二氢钠和磷酸二氢铵比例从5∶5提高到8∶2，其凝结时间从140 s延长至170 s。这和磷酸二氢钾与磷酸二氢铵复掺组的规律相反，其原因是Na离子和K离子的电负性不同，水解电离以后Na离子体现出更强的碱性，而过高的pH值对磷酸铵镁(即鸟粪石)的生成是不利的，所以磷酸二氢钠含量越高，则MPC凝结越慢。

结合前两组的实验结果，基于相同的M/P摩尔比梯度进行磷酸二氢钾(K)、磷酸二氢钠(Na)与磷酸二氢铵(N)复掺实验，不同磷酸二氢钾、磷酸二氢钠与磷酸二氢铵复掺比例的MPC凝结时间如图3所示。可以看出磷酸镁水泥体系的凝结时间整体随着M/P摩尔比的增大而缩短，与双组分实验结果保持一致，但整体来看三掺以后的凝结时间均长于两掺的各组。当摩尔比M/P为4/1和5/1时，随着磷酸二氢钾组分的增加，MPC凝结时间体现为先延长后缩短；而摩尔比M/P为6/1和7/1时，随着磷酸二氢钾组分的增加，MPC凝结时间缩短。这是因为钠钾比例不同其整体的pH也不同，也从侧面说明了不同M/P摩尔比下MPC凝结所需的适宜pH区间不同。

2)抗压强度

基于3/1、4/1、5/1、6/1、7/1五个M/P梯度，对三组分磷酸二氢钾(K)∶磷酸二氢钠(Na)∶磷酸二氢铵(N)复掺比例分别为4∶4∶2、5∶3∶2、6∶2∶2的MPC进行抗压强度测试，其2 h强度如图4所示，总的来看，三掺所有组的2 h抗压强度均在8 MPa以下。当磷酸二氢钾组分较多时，使2 h早期强度最高的M/P摩尔比为5/1；当磷酸二氢钾组分较少时，使2 h早期强度最高的M/P摩尔比为7/1。

结合凝结时间实验结果，磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复掺比例为7∶3和8∶2时MPC凝结时间最短，由于鸟粪石的形成需要铵根离子，结合三掺组抗压强度较低的现象，磷酸二氢铵组分不宜太少。故选取双组分磷酸二氢钾(K)∶磷酸二氢铵(N)复掺比例为7∶3进行抗压强度实验，以确立最佳镁磷摩尔比M/P，其2 h、1 d、3 d、7 d强度如图5所示。整体来看2 h抗压强度均大于10 MPa，优于三掺的实验结果，在M/P摩尔比为4/1时2 h抗压强度达到最高值为17.2 MPa。同时1 d、3 d、7 d强度规律保持一致，随着摩尔比的增加，强度先略微增高，再显著降低，在M/P摩尔比为4/1时抗压强度最高。即对于磷酸二氢钾和磷酸二氢铵以7∶3复掺，M/P摩尔比为4/1时抗压强度最高，此时的初凝时间为130 s、终凝时间为160 s，在保证优良抗压强度的前提下达到了速凝标准。

3)热重测试 由于MgO分解温度过高，热重测试温度范围选取为0 ℃到800 ℃，测试结果如图6所示。从质量变化曲线中可以看出，随着M/P摩尔比的增加，失重率降低，即M/P越低组的鸟粪石组分比重越大。

从热重图吸放热曲线上可以看到100～200 ℃范围内有一个吸热峰，即磷酸铵镁(MNP)和磷酸钾镁(MKP)均从100 ℃开始脱去结晶水，由于MNP和MKP的脱水温度重合，仅依据热重测试无法区分两者，还需要进行下一步测试；600～700 ℃范围内有一放热峰，为焦磷酸镁Mg2O7P2生成所致。

4)XRD

使用XRD研究1 d龄期的MPC水化产物如图7所示，其中磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复掺比例为7∶3，镁磷摩尔比M/P分别为4/1、5/1、7/1。图7中MgNH4PO4·6H2O(鸟粪石)峰高随M/P的增加而降低，说明M/P=4/1时最利于MPC形成致密的鸟粪石晶体结构。由于鸟粪石是MPC主要强度来源，这和上一节M/P=4/1时抗压强度最高的结论保持一致。

5)SEM

使用SEM研究1 d龄期的MPC水化产物如图8所示，其中磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复掺比例为7∶3，镁磷摩尔比M/P分别为4/1、5/1、7/1。摩尔比M/P为4/1、5/1的MPC水化产物的结晶度较好，鸟粪石晶体的致密度也较高，相对而言摩尔比M/P为7/1时其水化产物形貌较松散，结晶致密度较差，这与XRD图的结论保持一致，也进一步印证了摩尔比M/P为4/1时MPC的抗压强度最高这一实验现象。

3 结 论

a.镁磷摩尔比M/P越大，磷酸镁水泥体系的凝结时间越短。

b.磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复掺比例为7∶3时，每一个摩尔比下的MPC体系的凝结时间均最短。相较于双组分体系，磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵三组分复掺的凝结时间更长。

c.磷酸二氢钾和磷酸二氢铵复掺比例为7∶3时，镁磷摩尔比M/P为4/1时MPC的早期抗压强度最高、水化产物结晶致密度最好，同时初凝时间达到130 s，终凝时间达到160 s。