火焰原子吸收光谱法测定金属矿物中的高含量银

冯 媛

（大冶有色设计研究院有限公司，湖北 黄石 435000）

用来测定金属矿物中高含量银的主要方法为火试金法[1]或通过先将金属矿物进行火试，随后采用原子吸收光谱法来对银含量进行测定[2]，但是这两种方法均需要进行火试，其过程用时较长且设备和试剂成本较高，同时分析的样品量较少，不能满足大量样品的快速测定需求。近年来，随着技术的不断进步，学术界专家学者大量采用原子吸收光谱法来对金属矿物中的银含量进行测定，实践表明利用该方法对银含量进行测定具有准确度高、方便快捷等诸多优势。但对于金属矿物中银含量较高的同行采用高浓度盐酸或[3]氨性介质来完成测定，前者对仪器具有腐蚀作用，后者测定范围较窄。

本篇文章通过对照法进行试验，经试验论证，采用浓度为10%的盐酸介质，对于银、铅含量较高的金属矿物样品在其中加入适量浓度的二乙烯三胺，可使样品溶液变的清澈，该方法可快速准确的测定出银含量为3000g/t的金属矿物，实践中具有良好的实用性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

原子吸收光谱仪NOV AA350（德国耶拿），附银空心阴极灯。在试验过程中所用的试验试剂纯度均达到相关标准，所用水均为蒸馏水。

①盐酸（ρ1.19g/mL）。②盐酸（1+1）。③硝酸（ρ1.42g/mL）。④硝酸（1+1）。⑤氢氟酸（ρ1.15g/mL）。⑥高氯酸（ρ1.70g/mL）。⑦盐酸-氢溴酸混合酸（1+2）。⑧纯银（wCu≥99.99%）。⑨银标准贮存溶液（1.0mg/mL）：利用天平称量纯银1.0000g，并将其置于250mL烧杯中，随后在烧杯中加入20mL硝酸，在低温状态下逐渐加热至其中银被溶解。完成上述步骤之后将溶液煮沸，清除其中的氮氧化物，并将溶液冷却至室温。将溶液倒入规格为1000mL容量瓶中，并加水稀释，最终溶液为1000ml时混合均匀即可得所需溶液。⑩银标准溶液（100μg/mL）：移取10.00mL步骤9中的溶液，并将其置于100mL容量瓶中，在其中加入10mL硝酸，最终溶液为100ml时混合均匀即可得所需溶液。

1.2 实验方法

（1）样品前处理。在试验开始之前利用分析天平称取0.3000g试料，并将试料置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，在其中加入少量水润湿，（若硅含量较高，则在烧杯中加20毫升氢氟酸完成样品的浸泡），随后在烧杯中加入10mL浓盐酸，在低温状态下进行加热，加热时间控制在5min左右，随后进行冷却，冷却完成后在其中加入10mL浓硝酸，随后将溶液置于低温环境下加热，并在其中加入5mL氢氟酸，继续加热至体积稍减，随后取下进行冷却。在其中加入3mL高氯酸并立刻对溶液进行加热，加热至结晶，取下冷却至室温（若碳含量高，则加3mL高氯酸，加热处理），（如锑高，加入5mL混合酸，加热至尽干，按照试验样品中锑的含量，重复上述操作步骤1～3次，并在其中加入3mL高氯酸，加热至尽干后取出固体物冷却至室温）。随后在溶液中加入盐酸40mL，烧杯中加入少量水对杯壁进行冲洗，随后对溶液进行加热并冷却至室温。在上述步骤完成之后将溶液移入规格为200mL的容量瓶中（若样品含铅高，则溶液会出现白色浑浊状，并在其中加入20mL 20%二乙烯三胺），随后用水将溶液进行稀释，随后摇匀试液并做好空白试验进行对照。

（2）工作曲线的配制。利用吸量管吸取溶液量分别为0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的 银标准溶液，并将其分别置于100mL容量瓶中，随后在其中加入盐酸，使得溶液中共含有盐酸的量20mL，随后在容量瓶中加入蒸馏水至100ml，充分混匀之后采用原子吸收光谱法进行处理，光谱仪波长应调至324.8nm处，转角调至30°，测量上述五种梯度溶液的吸光度，在坐标轴中绘制标准曲线。坐标轴横坐标为银浓度，纵坐标为吸光度。

（3）分析结果的计算。银量以银的质量分数wAg计，数值以%表示，按下述公式进行计算：

式中：ρ0—从工作曲线上所查找到的空白溶液中银浓度，单位为μg/mL；ρ—自工作曲线上查找的测定溶液中银浓度，单位是μg/mL；v0—试样的定容体积，单位为mL；v1—分取试液体积，单位为mL；v2—分取试液的测定体积，单位为mL；m—试料的质量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件

根据仪器推荐设置仪器工作条件，并利用控制变量法其进行优化处理。

（1）灯电流的选择。改变光源灯电流大小，测定5.0μg/mL银标准溶液的吸光度，灯电流变化对试验结果的影响如下表1所示。

表1 灯电流的选择

在试验过程中综合测定试验结果的精确度和稳定性，根据上表和上图可知，当灯电流为3.0mA时，样品具有良好的吸光度且具有较高的稳定性，本文通过试验论证后选灯电流为3.0mA进行测定。

（2）光谱通带的选择。对光谱铜带指标进行更改后用于测定含量为5.0μg/mL银标准溶液的吸光度，其结果如下所示：

表2 光谱通带的选择

根据上述信息可知，当光谱通带范围为0.1nm～1.0nm时，银溶液具有较为稳定的吸光度，由于试样样品的组成成分较为复杂，且样品基体构成较为繁琐，本篇文章选择利用0.2nm光谱通带来进行吸光度测定。

（3）燃气流量的选择。改变燃气流量来测定5.0μg/mL银标准溶液的吸光度，本次所进行的试验结果如下所示：

根据上表中的数据信息可知，当燃气流量指标范围在1.5～1.8L/min时，银溶液具有良好的吸光度且吸光度均维持在合理的范围之内，但当燃气流量大于1.5L/min时，燃气会出现熄灭等状况，因此本文选所应用的测定条件燃气流量为1.6L/min。

（4）燃烧器高度的选择。在试验过程中按照下表四个梯度改变燃烧器高度并测定5.0μg/mL银标准溶液吸光度。

当燃烧器高度为5.0mm时，银标准溶液具有最高的吸光度，因此本方法选择高度为5.0mm进行试验。

综合上述因素，在利用原子吸收光谱法测定高含量银时最佳仪器条件如下表所示：

表5 最佳仪器条件

2.2 仪器的综合性能

按照上表最佳仪器条件进行试验，测定五组银标准溶液吸光度，结果如下所示：

图1 工作曲线

根据表6计算仪器的性能如下：

表6 工作曲线测定结果

（1）工作曲线线性。对上述试验结果进行分析，标准曲线按浓度划分为五段，最高标准浓度溶液同第二高标准溶液吸光度差值为0.0874，该差值等于低第二低标准浓度溶液与最低标准浓度溶液差值的0.83倍，不小于0.7倍。由此可知，吸光度与镉量之间满足方程：A=0.0950C（μg/mL）+0.0084相关系数r=0.9995

（2）检出限。选空白溶液连续测定吸光度：0.0016、0.0011、0.0005、0.0013、0.0020、0.0015、0.0024、0.0017、0.0011、0.0003、0.0013，标准偏差SA=0.00061，可得灵敏度为SC为0.0950μg/mL，按下式计算限=3SA/SC=0.0193μg/mL。

（3）特征浓度。按下式计算特征浓度=0.0044/SC=0.0463μg/mL。

2.3 共存元素干扰试验

银浓度为100μg/mL时，当Mg2+、Ca2+、Ba2+Bi2+、Hg2+等离子超过100倍时，不会对该方法的精确度造成影响。

2.4 溶样方法及酸量的选择

通过上述实验可知，对于一般样品，取盐酸、硝酸、氢氟酸以及高氯酸分别为10mL、10mL、5mL、3mL，将样品置于其中可使其完全溶解，对于样品中碳含量较高的需加盖聚四氟乙烯表皿。对于锑含量高于30%的样品采用盐酸-氢溴酸混合酸加热的方式将样品中的锑去除；对于矿物样品中硅含量较多的，可采用氢氟酸浸泡的方式将混合物中的去除。当样品中铅含量较高时可在试样中加入适量的二乙烯三胺络合物，使溶液变的清澈透亮，防止在测定高含量银时产生沉淀影响最终的测定结果。

2.5 盐酸酸度的选择

改变盐酸浓度，对5.0μg/mL银标准溶液吸光度进行测定，结果如下表所示：

表7 盐酸酸度对Ag测定的影响

由上表可知，当盐酸浓度在5%～20%之间时，溶液的吸光度随浓度先增后降，但不会对结果造成影响。在该区间内盐酸浓度越高聚合物络合效果更好，若溶液酸度越高会对仪器造成腐蚀，因此本文经过详细分析选取盐酸酸度为10%。但是铅含量较高的样品采用10%盐酸对样品进行处理，此时会有溶液析出。

2.6 二乙烯三胺用量的选择

按照梯度为5ml在溶液中加入20%二乙烯三胺，对标准溶液吸光度进行测定，结果如下表所示：

表8 二乙烯三胺用量对Ag测定的影响

由上表可知，二乙烯三胺不会对试验结果造成明显影响。但是当样品中铅含量达到80%时，在溶液中加入20 mL的20%二乙烯三胺，可使溶液变的清澈。

2.7 精密度试验

对六组样品进行了七次吸光度独立测定，结果如下表所示。

由下表可知，结果相对标准差值在0.32%～0.96%之间，该方法具有良好的精度。

表9 方法精密度试验结果

2.8 加标回收试验

对GBW07164、GBW07172，1#、2#四组样品进行加标回收试验，并测定加标回收率，结果如下表所示：

表10 加标回收率

由上表可知，当加标回收率位于98.5%～102.0%之间时具有良好的回收效果。

2.9 方法对照

该方法测定结果同标准值试验结果进行对照，对照结果如下表所示：

表11 结果对照

由上表可知，该方法准确度较高。

3 结论

该方法利用盐酸及硝酸等混合液分解试样，并在试样中加入适量氢氟酸除去SiO2，加入高氯酸去碳，用盐酸-氢溴酸混合酸除去试样中的锑，试样可完全分解，以10%盐酸作介质，在其中加入二乙烯三胺使溶液清亮，将燃烧头转角直接测定具有更高的准确度。经试验可知，火焰原子吸收光谱法测定金属矿物中的银具有较高的准确度和灵敏度，检出限为0.0950μg/mL，结果相对标准偏差为0.32%～0.96%，加标回收率为98.5%～102.0%，与国家标准物质测定结果以及试火法对比结果好，因此，该方法适合用于金属矿物银含量测定。