高容量富锂锰基正极材料的研究进展

王 俊，张学全，刘亚飞，陈彦彬

（1北京矿冶科技集团有限公司；2北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160）

锂离子电池因其工作电压高、体积小、循环寿命长、能量密度高、自放电低等综合优势，被广泛地应用于3C 移动智能终端、电动工具、电动汽车以及储能等领域[1]。近年来，为了满足纯电动汽车长续航里程的要求，预计2025 年，电池单体能量密度需要达到350 Wh/kg，而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，开发高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。

目前，传统的锂离子正极材料主要包括层状LiCoO2(LCO)、层状多元LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)、橄榄石型结构LiFePO4(LFP)和尖晶石结构LiMn2O4(LMO)。LCO价格昂贵，主要用于3 C 数码电子产品；多元NCM 和NCA 由于元素之间协同效应，循环性能明显提升，大规模应用于新能源动力电池，但其能量密度已不能满足人们对长续航的需求；LFP具有价格便宜、安全性能高和循环寿命长等优点，主要用于动力电池和储能领域，但其比容量较低，已接近理论值，难以取得突破；LMO价格低廉，容易发生锰的溶解和Jahn-Teller 效应，导致高温循环性能变差，主要用于两轮车和电动工具。

富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn 等过渡金属及其组合，简称LMR)以廉价的锰为主要过渡金属元素，放电比容量可以达到250 mAh/g以上，因此吸引了研究者们的广泛关注。与商用正极材料LMO、LFP、LCO、NCM和NCA相比，LMR具有更高的能量密度(见图1)，但从该材料发现至今已有将近30年的时间，却始终没有实现真正商业化应用。主要原因有以下几点：①循环过程中，Mn3+迁移进入锂空位，使层状结构向尖晶石结构转变，导致平均放电电压持续降低，造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战；②Li2MnO3低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能；③LMR 材料的密度较低，造成材料的体积能量密度较低；④LMR 材料需要在高电压下(＞4.55 V)才能发挥高容量，但高电压下电解液容易氧化分解，同时伴随着晶格氧被氧化为O2逸出。本文基于多年来LMR 材料的研究开发结果，综述了LMR 材料近年来在充放电机理认识、前驱体路线选择、正极材料改性策略(如掺杂、包覆、液相和气相后处理)和新型特殊结构设计等方面的研究进展，并对LMR 材料未来的发展方向和商业化前景进行展望。

图1 商用正极材料和富锂锰基正极材料的能量密度对比Fig.1 The comparison of energy density between commercial cathode materials and LMR cathode materials

1 富锂锰基正极材料的充放电机理认识

传统商用LCO、NCM和NCA正极材料是基于过渡金属离子的氧化还原反应贡献容量，在嵌锂过程中伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化，而Mn4+是非活性的，因此，其可逆容量为130～220 mAh/g。LMR 材料在2～4.8 V 电压范围内可逆容量可达300 mAh/g 以上，远高于基于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应机理的理论值，其高容量的形成原因是源于两种机理共同作用，即过渡金属的氧化还原反应和氧离子的氧化还原反应。如图2 所示，可将Li1.2(Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的首次充电曲线分为三个阶段，在小于4.5 V 时，电压是一条逐渐上升的倾斜曲线，Li+从活化的LiMeO2(Me为过渡金属元素)中脱出，伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反应贡献容量，实际容量(约120 mAh/g)和源于过渡金属离子氧化的理论容量(约122 mAh/g)基本一致[2]。额外的充电容量来自于其他两个阶段，在4.5 V 左右时，出现一个典型的充电长平台，这也是区别于LMR 材料和其他层状正极材料的显著标志，在这一阶段，Li+从活化的Li2MnO3中脱出，氧离子发生氧化反应维持电荷守恒。在大于4.5 V 时，电压沿倾斜曲线继续升高，Li+仍从活化的Li2MnO3脱出，伴随着氧离子被氧化为O2逸出。

图2 Li1.2[Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的充放电曲线[2]Fig.2 Charge-discharge curves for Li1.2[Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2[2]

Han等[3]发现在LMR材料中存在部分晶格氧的可逆氧化还原反应(可能是O2-到O22-)，而在NCM和LCO 中未观察到这种情况，并借助X 射线光电子能谱(XPS)研究证实了LMR材料的额外容量来自于Li2MnO3组分中晶格氧的可逆氧化还原反应。Sathiya等[4]通过互补XPS和电子顺磁共振(EPR)实验进一步说明了LMR 的额外容量源于可逆阴离子(O2-/O2n-，其中3＞n＞1)的氧化还原。Koga 等[5]通过氧化还原滴定、化学计量分析和结构表征对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行研究，认为在材料内部发生的是可逆氧的氧化还原反应，而在材料表面发生的是不可逆氧的流失反应。

总体来看，经过研究者们多年的努力，对LMR正极材料的高容量形成原因有了基本一致的认识：额外的容量来自于Li2MnO3组分中氧离子的氧化还原反应，且在4.5 V 平台时发生的是氧激活过程，大于4.5 V时会出现O2的逸出。但在氧激活阶段O发生了怎样的氧化还原反应，是形成电子空穴还是O22-仍需进一步的研究。此外，Freire等[6]发现富含Li、Mn 岩盐型结构Li4Mn2O5纳米材料的放电比容量可达355 mAh/g，认为如此高的容量不仅源于电化学活性Mn3+/Mn4+和O2-/O-氧化还原反应，还发生了Mn4+/Mn5+的氧化还原反应。这与Mn4+不会参与氧化还原反应的先前认知有所不同，所以在LMR正极材料中是否也存在Mn4+/Mn5+的氧化还原反应，也需进一步的研究。

2 富锂锰基正极材料前驱体的结构设计

前驱体的形貌和微观结构对LMR 正极材料的最终电化学性能具有非常重要的影响，常见的LMR前驱体合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等，但仅有共沉淀法适用于大规模应用。图3为富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程图，若沉淀剂采用碳酸钠，得到的LMR前驱体为碳酸盐前驱体Mn1-x-yCoxNiyCO3，若沉淀剂采用氢氧化钠，得到的LMR前驱体为氢氧化物前驱体Mn1-x-yCoxNiy(OH)2。

图3 富锂锰基前驱体共沉淀法制备工艺流程Fig.3 Preparation process of LMR precursor by coprecipitation method

如图4所示，Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驱体的形貌结构具有明显的差异，Mn1-xNixCO3和Mn1-xNix(OH)2前驱体分别是由一次颗粒和片层结构组成，由于正极材料的形貌结构对前驱体具有一定的继承性，因此由Mn1-xNixCO3前驱体制备的正极材料LR-C具有更高的比表面积(约5 m2/g)和低的机械强度，在极片制作或循环过程中容易发生破碎，使得材料的循环性能变差。由Mn1-xNix(OH)2前驱体制备的正极材料LR-H 具有更低的比表面积(约3 m2/g)和较好的机械强度。图4的充放电曲线表明与LR-H 相比(249 mAh/g)，LR-C 具有略高的放电比容量(252 mAh/g)，这是由于其更小的一次颗粒和较大的比表面积更有助于容量的发挥。但与LR-C循环性能对比结果表明LR-H具有更好的容量保持率和更低的电压降，循环80次的容量保持率从80%提高到93%，电压降从220 mV降低为140 mV。因此从商业化应用角度来看，氢氧化物前驱体更加适合。

富锂材料的活性优势(010)晶面相比其他晶面更有利于Li+的扩散，提升材料的倍率性能和循环性能。Chen等[7]以Mn0.75Ni0.25(OH)2作为前驱体，通过调控前驱体的形貌和烧结制度，实现Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的电化学活性晶面(010)择优生长，显著提高了材料的电子传导和Li+传输动力学，表现出良好的倍率性能和循环性能(见图5)。在1 C、2 C、5 C、10 C和20 C倍率下容量分别达到230.8 mAh/g、216.5 mAh/g、188.2 mAh/g、163.2 mAh/g 和141.7 mAh/g，且 在1 C下循环60次的容量保持率达到95.5%。研究发现由共沉淀法合成前驱体制备的LMR 材料通常在材料表面存在Ni 的偏析，造成在颗粒近表面Li+扩散能垒提高，导致倍率性能变差和快速的容量衰减，因此前驱体中过渡金属原子级融合沉淀有助于实现正极材料中过渡金属原子的均匀性分布，降低表面的Ni 偏析。Zheng 等[8]通过研究共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法制备的LMR 材料的微观结构和电化学性能，揭示了LMR 材料电压衰减和元素分布均匀性之间的关系，发现共沉淀法和溶胶凝胶法制备的材料呈现出不均匀的Ni分布和严重的电压衰减，而水热法制备的材料具有均匀的Ni分布和较小的电压衰减(见图5)。因此，调控LMR 前驱体微观结构，如原子的均匀性分布、优势晶面的择优生长、纤维的厚度/长度/取向、空隙大小等，对LMR正极材料实现高容量、高倍率和长循环性能至关重要。

图5 Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的(010)活性晶面示意图(a)及其倍率性能[7](b)；不同方法制备的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的元素分布(c)及容量循环性能(d)和平均电压循环性能[8](e)Fig.5 (a)Active(010)planes and(b)rate capability of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2materials[7];(c)Element distribution,(d)capacity and(e)average voltage cycle performance of Li1.2Mn0.6Ni0.2O2materials[8]

3 富锂锰基正极材料的改性研究

凭借高的放电比容量和能量密度，富锂锰基材料表现出非常好的应用前景，但该材料目前也存在一些问题，如首次库仑效率低、倍率性能差、循环过程中严重的电压降和产气问题等。以上问题的存在，严重地影响了LMR 材料的商业化应用进程，因此广大研究者近年来对LMR 材料进行了大量的改性研究，如体相掺杂、表面包覆、液相后处理、气相后处理和新型结构设计和构筑等，改性前后材料的性能比较见表1。

表1 富锂锰基正极的改性方法及电化学性能对比Table 1 Modification methode and electrochemical performance comparsion of LMR cathode materials

3.1 元素掺杂改性

元素掺杂可以提高材料晶体结构的稳定性，增强与O的结合能，减少氧流失，提高离子或电子导电率，进而改善材料的循环和倍率性能。按照掺杂元素的掺杂位置大致可以分为以下几类：①Li 位掺杂，如Na、K、Nb 等；②过渡金属位掺杂，如Zr，Ti，Zn，Sn，Mo，Al，Cr 等；③O 位掺杂，如F 等；④间隙位掺杂，如B等。

由于Na、K 元素和Li 位于同一主族，早先人们利用Na 和K 等低价元素对材料进行掺杂改性。Lim 等[9]研究了不同Na 含量掺杂对Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≥x≥0.1)性能的影响，发现当x=0.05时，锂离子扩散系数从1.35×10-9cm2/s提高到3.34×10-9cm2/s，容量保持率从83%提高到92%，倍率性能也得到一定的改善。Li等[10]通过采用含有K 元素的α-MnO2作为原料，经过原位合成得到K+掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，并对K元素的作用进行了系统性研究，发现半径较大的K+可以降低锂层三空位的形成和锰的迁移，阻碍尖晶石相结构的形成，因此，该材料表现出很好的循环稳定性，循环110周后，容量保持率为85%。进一步研究发现如果Na+或K+在材料中均匀地掺杂，由于位阻效应的存在，使得材料不会从层状结构向尖晶石结构的转变，除非发生明显的晶格畸变。但在长时间循环过程中由于Jahn-Teller畸变会产生Mn3+，Mn3+再发生歧化反应生成Mn2+，Mn2+更倾向于四面体位点形成尖晶石相。因此，Na 和K 元素掺杂的材料最终还是会形成尖晶石相，只不过相比不掺杂的材料这一过程会被延缓而已。

随着不断深入地研究，人们发现在锂层中也可以掺杂高价元素，这可以显著地改善电压降和循环问题。Feng等[11]通过溶胶-凝胶法直接合成Ti4+掺杂的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料，通过第一性理论计算和性能评价分析，发现尽管Ti4+的掺杂不能抑制层状结构向尖晶石相的转变，但是其能够稳定类尖晶石相的结构，并提高材料电子导电性、Li+扩散速率、Mn 的迁移活化能和增强Ti—O 键。因此，该材料初始容量达到320 mAh/g，300 周循环后容量保持率仍达71%，同时表现出提高的倍率性能。Liu 等[12]通过理论计算，发现Nb 是最好的掺杂元素，因为Nb—O 键最强，可以抑制脱锂过程中氧的流失。采用乙醇铌作为Nb 源，成功制备了Nb5+掺杂的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，通过STEM 证明Nb掺杂在材料表面的锂层，约为5 个原子层厚度(约1.5 nm)，如图6所示。该掺杂材料呈现的初始容量达到320 mAh/g，循环100 周后容量保持率仍为94.5%，平均放电电压降仅为136 mV，作者认为该优异的性能归因于表面形成较强的Nb—O 键和“非活性”的表面氧，使得在循环过程中，材料内部的氧离子可以发生可逆的氧化还原反应，而表面氧保持非活性，提高了材料的结构稳定性，缓解了电压降。

研究者发现利用Mg，Al，Zr，Ti，Zn，Sn，Mo，Cr等元素掺杂到过渡金属位也可以改善材料的电化学性能。韩国汉阳大学Park 等[13]研究了Al 掺杂的作用，发现Al掺杂能够抑制阳离子迁移及层状结构向尖晶石结构的转化，减小材料的循环电压降，并提升容量和循环性能。在元素周期表中，虽然Al和Mg相邻，但因其离子半径和金属性略有不同，掺杂效果也有所差异。Al掺杂不会影响首次充电时氧激活平台的变化，而Mg掺杂产生更强的Mg—O 键会缩短这个平台，逐步激活Li2MnO3组分，从而抑制结构不可逆相转变。Jin等[14]研究了Mg掺杂对Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2的影响，发现2%的Mg 掺杂可稳定晶体结构，并提升容量和循环。Zr掺杂能够有效地改善材料的循环和倍率性能，但是Zr 掺杂的作用机理仍是不清楚的，也就是Zr 掺杂是如何影响材料的内部结构及材料和电解液之间的界面。Li 等[15]借助HAADF-STEM、EELS 和EDX系统地研究了Zr 掺杂的Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2，发现在富锂正极材料颗粒的表面形成了1～2 nm厚度的Zr基岩盐结构层，这一结构层能够有效地抑制材料从层状向类尖晶石结构的转变，从而改善了材料的循环稳定性和倍率性能。此外，电化学阻抗谱分析表明该岩盐结构层不仅没有影响材料和电解液之间的界面阻抗，反而能够稳定该界面结构。

即使相同的掺杂元素，采用不同的制备方法和工艺也有可能影响元素的掺杂位置和材料的性能。例如，前面提到的Ti4+掺杂在锂位，而日产汽车Yama moto等[16]采用喷雾热解法制备了Ti4+掺杂的Li1.5Ni0.25Mn0.75-xTixO2.5，通过TEM和EDX分析证明了Ti均匀地取代了Mn的位置，认为Ti掺杂可以抑制循环过程中Ni和Mn的溶出，因此提高了材料的循环性能。

Kim 等[17]通 过 研 究F 掺 杂 的0.3Li2MnO3·0.7Li(Mn0.60Ni0.25Co0.15)O1.975F0.025，发现F 掺杂能够形成更稳定的SEI层来提高Li+扩散速率，同时减少过渡金属的溶解和降低循环过程中的内阻。Lim 等[18]通过研究F 掺杂的Li1.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13O2-xFx(x=0.08)，认为F取代部分O后可以缓解层状结构向尖晶石结构的转变，降低循环过程中的电压降，提高循环性能。因此，该材料经过100周循环后，容量保持率仍为95%，远高于未掺F材料的容量保持率(62%)。此外，F元素和其他金属元素共掺杂也成为了近年来的研究热点，凭借各自的优势互补作用，可以使改性效果更加明显。例如，加州大学伯克利分校的Lee 等[19]采用球磨机械化学法合成了共掺杂的岩盐相Li2Mn2/3Nb1/3O2F 和Li2Mn1/2Ti1/2O2F 两种材料，发现共掺杂可以实现Mn2+/Mn4+的可逆氧化还原反应，因此减少了氧的氧化还原活性，使材料结构稳定。其中，Li2Mn2/3Nb1/3O2F表现出高的容量(＞300 mAh/g)和能量密度(约1000 Wh/kg)。利用F掺杂到O位可以减小晶格氧的流失，缓解结构的转变，但由于富锂锰基的高容量是由于氧发生了氧化还原反应，因此，F掺杂可能会导致容量有一定降低。

综上，对LMR 正极材料进行元素掺杂改性可以改善材料的电化学性能，且操作简单，可行性较高。其改性机制大致总结如下(见图6)：锂位低价元素Na+、K+的掺杂，起到柱撑结构、使锂层层间距增大，促进Li+的脱嵌。锂位高价元素Ti4+、Nb5+的掺杂，可以增强Me—O 键，抑制层状结构向尖晶石相的转变；过渡金属位阳离子掺杂，可以增强掺杂元素和氧的键能，减少氧流失，稳定材料结构；氧位F掺杂，可以减小晶格氧流失，降低材料内阻。

图6 富锂锰基正极材料掺杂改性类型和机理[10,12,15,19]Fig.6 Doping type and modification mechanism of LMR cathode materials[10,12,15,19]

3.2 表面包覆改性

在富锂锰基材料表面会涉及很多重要的反应，如电解液的分解、氧气逸出、过渡金属溶解等。近年来，研究发现对材料表面进行包覆处理可以有效地提高LMR 材料的表面结构稳定性，降低电压降和提升循环、倍率性能。Wu等[20]发现Al2O3包覆可以明显地降低首次不可逆容量损失和提高放电容量，并且表现出优异的循环稳定性，作者认为Al2O3包覆抑制了材料表面和电解质之间的副反应。Zhao等[21]采用原子层沉积法在Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的表面进行了ZrO2和ZnO 包覆，并研究了包覆层的厚度和组成对材料性能的影响，发现采用约10 nm LiCoO2和6 层ZrO2原子层厚度的双壳层包覆时，材料表现出最高的放电容量(296.4 mAh/g)和优异的循环性能、倍率性能，作者认为该双层功能性包覆的协同效应能够降低循环过程中的电化学极化、结构变化和表面副反应。北京理工大学Wu等[22]通过研究MnOx包覆的Li(Ni0.2Li0.2Mn0.6)O2，发现10%的MnOx(厚约20 nm)包覆量能够有效地改善材料的电化学性能，作者认为这是由于MnOx包覆不仅能够保留材料层状结构内部的部分Li 空位，本身还可以提供Li+嵌入位点。

Zheng 等[23]发 现 对Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2进 行AlF3包覆能够降低高电压下电解液的氧化，抑制颗粒表面SEI层的积累，提高表面结构的稳定性以及减少电解液中酸性组分对材料表面的刻蚀和形成刻蚀孔。此外，AlF3表面包覆还可以缓解材料内部层状结构向尖晶石结构的转变。因此，相比未包覆的材料，1%AlF3包覆的材料表现出更优异的循环稳定性和较小的电压降。磷酸盐也是一类重要的表面包覆材料，Wu等[24]通过研究不同AlPO4包覆量(0～4%)对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的影响，发现在400～700 ℃下焙烧表面AlPO4包覆的样品，会在材料表面生成少量的Li3PO4，部分Al3+会进入层状氧化物晶格内。随着包覆量在小于4%范围内逐渐增加时，不可逆容量损失明显降低。如2%的AlPO4包覆时，不可逆容量损失从75 mAh/g降低到27 mAh/g，放电容量从253 mAh/g提高到279 mAh/g，作者认为该优异的性能归因于表面包覆使层状晶格内可以保留更多的氧离子空位。也有研究者将磷酸盐包覆和氧化物包覆两种方式结合对富锂锰基正极材料进行改性，如Wang等[25]通过研究AlPO4+Al2O3和CoPO4+Al2O3双层核壳包覆对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的影响，发现采用双层包覆方式，材料的放电比容量达到300 mAh/g，首次不可逆容量损失仅为26 mAh/g，优于AlPO4、CoPO4和Al2O3的单一包覆。

富锂锰基材料本身具有较低的离子/电子导电性，因此表现出差的倍率性能。为了提高富锂锰基材料的倍率性能，研究者们采用快离子导体包覆和具有良好电子导电性的材料包覆。Miao等[26]通过溶胶凝胶法制备了Li2ZrO3包覆的0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，研究发现Li2ZrO3包覆后，Li+扩散系数提高了1～2 个数量级，因此材料表现出较好的倍率性能。复旦大学Yu 等[27]通过在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面进行5%LiVO3包覆，发现包覆后的材料表现出更高的可逆容量(272 mAh/g)、改善的首次效率(92.6%)和优异的倍率性能(5 C 下容量为135 mAh/g)，作者认为该优异的性能是由于包覆使Li+扩散速率提高、界面更加稳定以及包覆过程中产生的三维尖晶石相减缓了结构的变化。对富锂锰基材料进行碳包覆不仅可以减少材料表面和电解液之间的副反应，还可以提高材料的导电性。如Xin等[28]借助有机溶剂冷冻干燥法实现了对Li2MnO3·LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面进行三维石墨烯包覆，研究发现材料的电子导电性和离子导电性均得到大幅提高，因此表现出提高的电化学性能，能量密度可达1050 Wh/kg。

综上所述，包覆主要通过提高材料离子/电子导电性、降低材料表面和电解液之间的副反应、降低极化和表面氧流失、抑制SEI在循环过程中的持续生长等方面来有效地改善材料的电化学性能。此外，选用不同的包覆物可能达到的改性效果有所差异，即使是同一种包覆物，包覆量、包覆厚度、包覆均一性、包覆方式、材料的制备工艺等也对包覆效果有较大的影响，需要仔细优化和严格控制。

3.3 表面后处理

由于LMR材料在大于4.5 V充电过程中，会发生严重的氧流失现象，使材料从层状结构向尖晶石结构转变，造成严重的电压降，这也是制约LMR材料广泛应用的关键。研究者发现对其进行表面后处理，如液相处理、气相处理，可以在材料表面形成稳定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循环过程中的电压降。

Yu 等[29]采 用(NH4)2SO4溶 液 对LMR 材 料 进 行处理，发现处理后材料表面由层状结构转变为尖晶石结构，可以促进Li+的扩散，容量和倍率性能均有所提高。Guo 等[30]通过将Li1.143Mn0.544Ni0.136Co0.136O2分散于含有200 g/L NiSO4、100 g/L CoSO4的强酸H2SO4溶液中进行处理，再经洗涤、烘干和退火处理，制备得到具有富缺陷的LMR 材料。STEM 结果表明在材料的表面和内部存在大量的局部缺陷，因此材料固有的氧化还原活性也会发生改变。EELS 和XPS 表明在材料表面形成了氧空位和缺氧的锰基尖晶石。该缺陷结构在保留了高的放电比容量(287 mAh/g)的前提下，电压降明显降低，500 圈循环过程中，每圈电压降仅为0.281 mV。

Qiu 等[31]采用二氧化碳气体对Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2进行气-固相界面改性，在材料表面形成了大量的氧空位。作者认为产生的氧空位能够阻止高活性氧自由基的生成，使材料内部晶格氧结构保持稳定，抑制氧气逸出，并且有助于提高离子和电子导电性。因此该材料表现出较高的首次放电比容量(301 mAh/g)，循环100周后容量仍为300 mAh/g且无明显的电压降。Erickson 等[32]将LMR 材料在400 ℃、NH3气氛中分别处理1 h、2 h和4 h，发现2 h 处理效果最佳，处理后的材料具有更高的放电比容量，更好的倍率性能以及电压和循环稳定性。拉曼光谱和结构变化分析结果表明氨气处理可以在材料中形成氧空位或尖晶石相。

图7 (a)液相后处理改性富锂锰基材料机理及(b)循环性能[30]；(c)气相后处理改性富锂锰基材料机理及(d)循环性能[31]Fig.7 (a)Liquid phase post treatment modification LMR mechanism and(b)cycle performance[30];(c)Gas phase post treatment modification LMR mechanism and(d)cycle performance[35]

表面液相或气相后处理对于富锂锰基材料电压稳定性改善具有较好的作用，但可能会降低平均电压。此外，操作相对复杂，对设备要求高，会产生大量的废液或废气。

3.4 新型特殊结构设计

材料的微观结构对性能具有决定性的作用，常规的掺杂、包覆和后处理改性对材料性能的提升具有明显的改善作用，但距离达到实用还有很大的差距，因此近年来研究者们将目光转向新型特殊结构设计和制备。ABBA 紧密堆积的O2 型LMR 材料凭借其可逆的O-/O2-氧化还原对，能够抑制传统的O3结构LMR 材料在高电压下的析氧，减缓了循环过程中层状向尖晶石结构的转变，但其容量保持率相对更低。Chen 等[33]和Cao 等[34]通过离子交换成功制备O2/O3 复合结构LMR 材料，提高了材料的结构稳定性和阴离子可逆氧化还原，该材料表现出优异的循环稳定性和低的电压降[见图8(a)]。Sun等[35]比较了单晶结构和多晶结构LMR 材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学行为[见图8(b)]，发现单晶LMR的首次充电平台位于4.75 V，不同于多晶LMR的4.55 V，多晶LMR 在首次活化过程中表现出严重的失氧行为，导致不可逆容量达到101 mAh/g，而单晶LMR材料表现出很好的不可逆氧行为。得益于降低的氧流失、较小的体积变化和稳定的结构，单晶LMR材料呈现出很好的循环性能，循环200次容量保持率为92%，明显优于多晶LMR材料(68%)。单晶形貌和双相富锂相复合结构的设计为实现高能量密度和长寿命锂离子电池提供了有效策略。

图8 O2/O3复合结构富锂锰基材料的(a)STEM、(b)电压和(c)容量循环性能[33]；(d)多晶和(e)单晶富锂锰基材料的充放电曲线和产气对比[35]Fig.8 (a)STEM image,(b)voltage and(c)capacity cycle performance of O2/O3 type LMR materials[33];Charge-discharge curve and gas evolution comparison of(d)polycrystal and(e)single crystal LMR materials[35]

4 结论与展望

传统的元素掺杂、表面包覆以及液相或气相后处理对LMR 材料的电化学性能提升均有一定的作用，但不同的改性方式产生的改善效果会有所不同，目前单一的改性方式仍不能很好地从根本上解决LMR材料所面临的问题，因此有必要采用多种改性方法相结合的方式以及开发新型的结构(如单晶结构、复合结构、组成调控和梯度结构等)解决LMR材料所面临的问题。此外，前驱体的结构和组成设计也非常重要，既要考虑材料容量的发挥，还要重视密度的提升，实现容量和密度之间的“跷跷板”平衡。从下游电池厂和车厂需求来看，无钴化是未来的发展趋势。今年，当升科技发布了新型富锂锰基材料，解决七大关键问题，表现出高的容量和循环稳定性，说明该材料已经受到了产业界的关注和开发，这将加快LMR材料真正的商业化进程。该材料的成功应用还需要开发与LMR 材料相匹配的稳定电解液体系，上下游同心协力，不断创新、实现共赢。