斜硅石与土耳其蓝玉髓颜色成因的关系

张可轩，于海燕，李炳峰，蓝 叶

(1.桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541006； 2.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西 桂林 541006；3.桂林理工大学 珠宝检测中心，广西 桂林 541006)

玉髓是一种SiO2的隐晶质体，是石英的变种[1]。蓝玉髓属于玉髓的稀有品种，产地有台湾、土耳其、美国和马达加斯加等。由于台湾的蓝玉髓矿产资源已经基本枯竭，美国亚利桑那州蓝玉髓矿脉停止开采，导致中国市场上来自国外产地的蓝玉髓主要以印尼的居多[2]。近年来，土耳其蓝玉髓开始出现在市场上。土耳其蓝玉髓浅紫蓝色，透明度好，具有很强的荧光，经济价值较高。国内目前未见土耳其蓝玉髓的相关研究，仅在国外有少量的研究。土耳其蓝玉髓不同于世界其他产地的玉髓，其富含斜硅石，可以达到70%，有很好的透明度和颜色，含水量很低，当前，土耳其是该种类型玉髓的唯一产地[3]。土耳其蓝玉髓主要产自土耳其中北部，呈结核状赋存砂岩层中，是砂岩成岩作用过程中形成的后生结核[4]。氧同位素分析表明，结核状蓝玉髓在较低的温度下形成(约55℃)[5]。土耳其蓝玉髓中某些微量元素含量相对较高，表明热液流体参与了封闭砂岩成岩过程中结核状玉髓成矿。成矿热液包括从底层向上移动的与侵入岩有关的岩浆热液或附近海底喷口的热液，土耳其蓝玉髓的成矿年代为古新世、始新世时期(65～37.8 Ma)[5]。土耳其蓝玉髓加热反应和热脱水行为进行研究，表明土耳其蓝玉髓的热失重率为0.2%，低于其他产地沉积或火山作用形成的玉髓(2%)。土耳其蓝玉髓在加热过程中有三个阶段的吸热和放热反应，第一阶段，108℃和588℃吸热峰，对应着斜硅石及α-石英相变；第二阶段，806℃～1092℃吸热峰，对应着硅醇(Si—OH)基团的脱水所致；第三阶段，1270℃和1361℃左右存在两个放热峰，蓝玉髓中石英转化为鳞石英和方石英[6]。

土耳其蓝玉髓颜色非常具有特征性(淡紫蓝色)，但对土耳其蓝玉髓致色机制的研究至今未有人涉及。本文对土耳其蓝玉髓进行加热处理，依据褪色现象，结合加热前后谱学特征的改变，说明土耳其蓝玉髓的致色因素。并从土耳其蓝玉髓的成分特征和晶体结构上，分析致色机制。为蓝玉髓的近一步研究和综合利用提供理论依据。

1 样品及分析方法

1.1 样品

本次选取2件带有围岩的蓝玉髓样品(图1a、图1d)，选取达到宝石级别的部分，分别切磨成光片，L-1颜色较浅(图1b)，L-2颜色较深(图1e)，光薄片，小颗粒样品和200目粉末。光片用于用于可见光谱、拉曼光谱和扫描电镜测试，小颗粒样品用于电子顺磁能谱测试，粉末用于X荧光光谱分析。加热实验在桂林理工大学地球科学学院宝石加工实验进行，加热仪器为 QSH-1700M-1010T 马弗炉，加热温度为500℃，加热速度为10℃/min，缓慢降温到室温，降温速度为10℃/min，样品完全发生褪色(图1c、1f)。

1.2 测试方法

微形貌拍照采用英国卡尔·蔡司显微镜有限公司生产的∑IGMA场发射扫描电子显微镜，测试地点为广西隐伏金属矿产勘查重点实验室。测试条件：测试环境为室温，放大倍数范围为12×～1000 000×，化学元素分析范围为4Be～92U。

可见光谱测试采用Lambda 950紫外可见分光光度计，测试地点为桂林理工大学珠宝检测中心。测试范围175～3300 nm，波长准确度±0.1 nm，光谱带宽0.17 nm，信号接收器CCD(电荷耦合光接收器)。测试温度为室温，测试方式为反射法。

电子顺磁能谱测试采用德国Bruker公司的 EMX-10/12波谱仪，测试地点为南京大学分析测试中心。测试样品为粉碎的小颗粒样品，粒径小于5 mm，重量为0.02 g。测试微波频率为9.8544 GHz，调制频率为100 kHz，调制波幅为2 T，微波功率为20 mW。测试范围3010～4010 Gs，光谱分辨率为0.9775 Gs(在3010～4010 Gs范围内1023个点)，测试温度为室温298 K。

拉曼光谱测试采用Renishaw inVia激光拉曼光谱仪，测试地点为广西隐伏金属矿产勘查重点实验室。测试条件：测试环境为22℃，湿度30%。514.5 nm氩离子光源，激光输出功率为30 mW，扫描时间为10 s，叠加次数3次。光谱分辨率：1 cm-1；最低波数：10 cm-1；空间分辨率：横向0.5 μm，纵向2 μm；光谱重复性：≤±0.15 cm-1。

X荧光光谱测试采用ZSX Primus II X射线荧光光谱仪，测试地点为广西隐伏金属矿产勘查重点实验室。测试条件：室温25℃，湿度20℃～40℃，元素范围F～U，含量范围10-6%～100%，最大功率4 kW。

2 测试结果

2.1 土耳其蓝玉髓的微观结构

偏光显微镜下，蓝玉髓呈现隐晶质微观结构。蓝玉髓中石英晶体呈现三种形态(图2a、2b)，第一类形态长的纤维状石英，在蓝玉髓中含量较少，一般沿裂隙生长或围成孔洞。长纤维石英干涉色较低，正交偏光下呈现Ⅰ级灰白和淡褐黄的干涉，未见波状消光，为正延性石英(图2a)；第二类形态呈较粗的粒状，较长纤维石英含量多，但不会超过总含量的10%。粒径较大的粒状石英生长在长纤维石英围成的孔洞中，

粒径较小的石英穿插的生长在隐晶质的石英中，正交偏光下呈现Ⅰ级的灰白色，Ⅱ级干涉色蓝色和黄色干涉色(图2b)。第三类形态是比较细的石英颗粒，隐晶质结构，在蓝玉髓中的含量达到90%，正交偏光镜下呈现Ⅰ级灰白色，Ⅱ级干涉色深褐黄色。蓝玉髓加热前微形貌照片显示，石英颗粒的半径并不一致，从100～600 nm，部分石英颗粒胶结在一起(图2c)。加热后，蓝玉髓中石英颗粒变小，趋向一致，粒径约为100 nm(图2d)，石英胶结性减弱，说明，加热到500℃后，蓝玉髓中的石英发生相变，生成颗粒粒径相似的石英相。

2.2 可见光谱特征

蓝玉髓可见反射光谱中，在420 nm和560nm附近出现两个宽吸收带(图3)。560 nm附近的吸收带，吸收黄绿色的光，呈现紫蓝色。420 nm附近，吸收紫色的光，会导致蓝玉髓的颜色偏向淡淡的蓝色。加热后，可见光谱中420 nm和560 nm吸收带消失，蓝玉髓发生褪色(图3)。

2.3 拉曼光谱特征

土耳其蓝玉髓的激光拉曼光谱图显示，其吸收峰主要是在502 cm-1、463 cm-1、206 cm-1和126 cm-1(图4a)。463 cm-1附近强且尖锐的拉曼位移，是由α-石英中的Si—O对称弯曲振动所引起[7]。拉曼位移502 cm-1是由斜硅石中的Si—O对称弯曲振动所产生。拉曼位移206 cm-1和126 cm-1归属于斜硅石中 [SiO4] 旋转振动或平移振动[8]。502 cm-1与463 cm-1谱峰强度比 I502/I463，可以说斜硅石含量的变化[9]。由图4a可知，样品L-1与L-2在 I502相同，在1000 a.u附近，而I463，样品L-1 (3000 a.u)要大于样品L-2 (2500 a.u)，因此，样品L-2 I502/I463(40%) 大于样品L-1 (33%)，说明样品L-2中，斜硅石的含量较高，而样品L-2颜色略深于样品L-1，说明斜硅石与蓝玉髓颜色的成因可能存在一定的关系。土耳其蓝玉髓加热到500℃后，两个样品的拉曼光谱中，502 cm-1、206 cm-1和126 cm-1斜硅石拉曼位移消失(图4b)，说明样品加热后，斜硅石发生相变，说明样品的褪色可能与斜硅石有关。

2.4 电子顺磁能谱分析

土耳其蓝玉髓样品加热前，扫描范围在0～7500 Gs之间的电子顺磁能谱图5a中3500 G附近出现吸收峰，加热后该处吸收峰消失(图5b)。对3500 G附近的电子顺磁能谱进行进一步扫描，可见3440 G和3480 G处共振吸收峰(图5c)。同样，在加热后，这两处的共振吸收峰消失(图5d)。电子顺磁共振的基本条件hv=gβH，式中h为普朗克常数，h=6.62620×10-27尔格·秒，β为波尔磁子，β=9.2710×10-21尔格/高斯；H是共振磁场强度，单位为高斯(G)；v是仪器所用的频率，测试微波频率v=9.8544 GHz。将H=3440 G和3480 G代入公式，可得3440 Gs和3480 Gs共振吸收峰g值分别为2.0023和1.9998，对应两种不同能量的自由电子[10]。

加热后，3440 Gs和3480 Gs处吸收峰消失，说明与吸收峰有关的自由电子为色心。由图5c可知，3440 Gs吸收峰的强度是3480 Gs吸收峰强度的2倍，电子顺磁能谱中，谱峰的强度与能级跃迁几率成正比，对于同种类型的磁粒子，则与其含量成正比[10]。由此可以说明，3440 Gs对应的自由电子数量为3480 Gs对应自由电子数量的2倍。

2.5 土耳其蓝玉髓的成分特征

表1中，土耳其蓝玉髓样品主要元素组成及过渡性金属元素含量数据差异较小，成分比较稳定。土耳其蓝玉髓样品主要成分为SiO2，含量在98%以上，其次为Al2O3(0.129%、0.136%)、CaO (0.171%、0.132%)和MgO (0.173%、0.074%)。L-2样品颜色略深于L-1样品，而Al2O3含量也略高于L-1样品中Al2O3含量，说明Al3+的含量与蓝玉髓的致色有一定的关系。过渡性金属含量测试数据，表明土耳其蓝玉髓样品中过渡性金属含量较低 (均低于20×10-6)，不会对致色产生影响。

表1 土耳其蓝玉髓主要元素氧化物含量及过渡金属元素含量Table 1 The contents of main elements， oxides and transition metal elements in Turkey blue chalcedony

3 讨论

α-石英中Al3+可替位Si—O四面体中的Si4+进入晶体，由Al3+替位Si4+后引起的晶体局部电中性不平衡被邻近处于C通道内的一价阳离子杂质M+(Li+，Na+等)补偿，并形成局部电中性的Al3+-M+。如果未经过辐照处理，应只有一种空穴色心Al3+-M+。这种空穴色心可以吸收可见光区大部分波长的光，形成390～580 nm宽带吸收，而使水晶呈现褐色[11]。

如果含有Al3+的α-石英经高能射线辐照后，Al—O四面体上的一个O2-电离出1个电子，同时，原来与Al3+相邻起电荷补偿作用的M+可在晶体的C向通道内发生迁移。O-离子中空穴与邻近的Al3+结合构成局部电中性的Al3+-O-的空穴色心(GOW心)，GOW心的O-离子有两个最邻近配位体，即一个Al3+和一个Si4+，其中Si—O键长为1.61Å，Al—O键长为1.75Å，O-在Al3+和Si4+势场中发生分裂，形成两个较高的能级[12]。在室温下，电子向两个高能级跃迁，产生位于610 nm(2.0 eV)和460 nm(2.7 eV)的吸收光谱[11]。由此可以计算出Al—O—Si之间夹角为120°。蓝玉髓样品中，可见光谱的吸收峰位于420 nm(3.10 eV)和560 nm(2.25 eV)，与α-石英中Al3+-M+空穴色心，以及Al3+-O-的空穴色心明显不同。

土耳其蓝玉髓中含有斜硅石，斜硅石和α-石英可共存于常温常压环境中，但两者具有不同的晶体结构：斜硅石的晶胞参数a=0.8758 nm，b=0.4876 nm，c=1.0715 nm，β= 90.08°，属单斜晶系，其对称性低于α-石英(三方晶系)[12]。在晶胞尺度上，其晶格可以看作由左形和右形的石英的[101]面原子层相互叠加组成(图7)。α-石英中的硅氧四面体链与[110]面平行，链和链之间由桥氧连接硅氧四面体，各硅氧四面体角顶相连，只有一种Si的位置。斜硅石晶体结构中，四面体链上的硅氧四面体共面，桥连四面体共棱，还有部分四面体角顶相连，因此在斜硅石存在2个不同的Si位，Si—O—Si键角分别为142.5°和147.4°，数量比为2∶1[12]。电子顺磁能谱中显示，蓝玉髓中存在两种能量的自由电子，且两种自由电子的数量比为2∶1。由此可以推测，Al3+取代斜硅石中2个位置上的Si4+，与C通道内的一价阳离子杂质M+形成Al3+-M+空穴心，因取代概率比较均衡，因此，被取代的2个位置上的Si4+，形成的空穴心的数量也应该是2∶1。同时，Si—O—Si键角越小，在环状结构中，Al3+-M+之间距离越大，对应的空穴色心的顺磁共振能量越小，而在蓝玉髓电子顺磁分析中，3440 Gs的共振峰的强度是3480 Gs的2倍，也与Si—O—Si键角142.5°和147.4°相对应。

由上分析可知，蓝玉髓的致色与斜硅石有关，Al3+取代斜硅石中2个位置上的Si4+，形成Al3+-M+空穴心，吸收420 nm和560 nm的光，呈现带有淡蓝色。蓝玉髓加热后发生斜硅石相变，在相变过程中，Si—O四面体呈刚性结构，绕b轴转动，由I2/a空间群转变为Imab空间群[12]，Al3+-M+空穴心遭到破坏，这也是蓝玉髓不同于水晶，褪色后辐照颜色不变的原因。

4 结论

本文依据土耳其蓝玉髓加热后褪色，辐照后颜色不变的现象，以加热实验前后谱学特征对比性研究为基础，结合斜硅石的晶体结构和相变特征，说明了斜硅石与蓝玉髓致色的关系：

(1)蓝玉髓颜色越深，斜硅石的含量越大。

(2)Al3+以类质同像取代斜硅石Si—O四面体上的2个位置上的Si4+，形成Al3+-M+空穴色心，吸收420 nm和560 nm的光，从而出现淡淡的蓝色。

(3)加热后，斜硅石结构发生相变，转化为α-石英，导致Al3+-M+空穴心破坏。后期即使辐照，斜硅石结构也不会恢复，因此，颜色不会改变。