LaNiO3-δ薄膜中的氧缺位及其对金属输运行为的影响*

蔡旭晖林冠凯王昊儒朱弘

1.中国科学技术大学物理系,合肥 230026;2.中国科学院强耦合量子材料物理重点实验室,安徽 合肥 230026

1 引言

稀土镍酸盐(RNiO3)有着多种价态变化以及大量的缺陷,前者有助于研究析氧反应的机理[1],后者对光催化等一系列特性起着重要的作用[2-3].其中La NiO3的氧敏特性,已经被广泛应用于生物降解以及光催化等领域,在超级电容器、电极材料领域,LaNiO3也有着出色的应用.在基础研究方面,由于含有未满电子壳层的过渡金属元素以及d电子之间的关联作用,RNiO3一直是研究物质磁性和输运性质的重要平台之一.

特别是稀土镍酸盐的输运性质呈现出金属-绝缘体转变(MIT)[4-5],以及或与量子临界特性相关的非费米液体行为等各种表现[6-7],近来颇受研究者的关注.Mikheevet al.研究不同应变状态下的Nd NiO3薄膜,发现电阻率的高温饱和现象取决于Ni eg轨道的劈裂程度,并且薄膜中鲁棒的MIT与其(朗道)费米液体输运存在对应关系[8].Guoetal.观察了Nd NiO3薄膜的电阻率温度指数n与薄膜应变和无序度的关系,发现n值可以分布在1至3之间对应不同的应变状态,而深入分析表明薄膜中的淬火无序对这些变化起到更关键的作用[9].相对于其他稀土镍酸盐,LaNiO3的输运性质比较简单,其电阻率在室温以下的整个温区呈现金属行为,而不出现绝缘体转变.但是(薄膜)材料的物性受到应变、杂质等因素的影响[10-11],特别是氧缺位作为氧化物材料的主要缺陷形式对其有举足轻重的影响.在以往的研究中,也出现过通过各种手段(包括Scherwitzletal.利用门电压产生的电场[12])调控钙钛矿结构镍酸盐的氧缺位,进而改变样品的金属绝缘体转变温度等.在本文中,我们采用溶胶凝胶方法制备La NiO3薄膜,通过在氧气、空气和真空等不同气氛下烧结样品和Mn2O3还原制备态薄膜的方法,调整其中的氧缺位浓度并观察它对薄膜输运性质的影响,侧重于金属输运的非费米液体/费米液体行为、薄膜低温剩余电阻率和高温饱和电阻率的变化等,为进一步理解强关联镍酸盐体系积累实验数据.

2 样品制备和表征手段

我们采用溶胶凝胶法制备LaNiO3(LNO)薄膜[13].首先按1∶1的化学计量比,将La(NO)3和Ni(NO)3分别溶解到适量的柠檬酸盐溶液中.待原料粉末充分溶解后,将配好的柠檬酸盐溶液进行混合,置于80℃的水浴中加热2～3小时以蒸去少量水分.再加入异丙醇作为增稠剂,静置48小时,制成凝胶.然后利用提拉镀膜机,在(001)取向的Sr TiO3(STO)单晶基片上涂覆凝胶,提拉速度为3 mm/min.最后分别在氧气、空气和真空(10-1Pa)气氛下烧结获得LNO薄膜样品,烧结条件固定为800℃和2小时.从扫描电镜拍摄的横截面相片中,得到薄膜的厚度为20 nm.利用Ni离子的低价性和Mn离子的高价性倾向,将其中一部分氧气氛下烧结的制备态薄膜与Mn2O3粉末反应,以进一步调整薄膜中的氧缺位.

对于这些制备完成的薄膜样品,先利用高分辨X射线衍射仪(XRD)表征薄膜的结构和取向,通过面外晶格常数的变化分析不同气氛下生长薄膜所对应的缺氧量高低.进一步利用X射线光电子能谱分析(XPS)测量薄膜中的缺氧量.物性测量方面,我们使用四端法在低温测试平台得到薄膜样品的电阻率温度关系,电极使用导电银胶制作.

3 实验结果分析

薄膜样品的XRDθ-2θ扫描谱(此处未显示)只出现位于STO基片峰高角侧的LNO薄膜(00l)衍射峰,说明样品是高度取向生长的钙钛矿结构薄膜.图1(a)是分别在氧气、空气、真空气氛下烧结得到的LNO薄膜(002)晶面衍射峰的局部放大图.图中可见,这三个衍射峰的变化主要体现在两点.一是在不同气氛下,LNO(002)衍射峰的强度有明显变化,对应不同的薄膜结晶质量.烧结过程中氧气分压越高,产物薄膜的衍射峰越强,表明结晶度越高.文献报道[14-15],Ni3+离子在高温下会被还原为Ni2+.由于Ni3+本身具有易被还原的特性,烧结过程中氧分压也对产物薄膜中的氧空位产生影响.在真空和空气氛围下烧结,Ni3+更容易被还原为Ni2+,对应样品中更多的氧空位,这些氧空位在薄膜中的无序分布明显会劣化晶格周期的整齐划一,导致衍射强度的下降.二是薄膜面外晶格常数的变化.由于STO基片和LNO块材的(赝)立方晶格常数分别是3.905Å和3.85Å,我们预期面内拉伸应变下LNO外延薄膜的面外晶格常数会小于3.85Å,即坐落于STO(002)峰的高角侧,这与图1(a)显示的结果一致.但是面外晶格常数具体数值随氧含量的变化有些出人所料.我们发现,随着欠氧气氛的加剧,LNO(002)峰进一步向高角偏移,即面外晶格常数由氧气氛中烧结的3.824Å,减小到空气中的3.821Å,最后在真空中更减小到3.817Å.过往在对以庞磁电阻闻名的掺杂锰氧化物的研究中,人们发现欠氧一般会导致样品晶格常数的增大[16-17].

由于LNO薄膜面外晶格与氧含量之间这种非同寻常的关系,为了进一步了解薄膜晶体结构的细节,我们对欠氧和富氧的两个薄膜样品测量了(103)晶面的倒易空间图像(RSM),如图1(b)和(c)所示,分别对应在真空和氧气氛中烧结的LNO薄膜.很明显,真空中烧结薄膜的信号强度(图1(b))比氧气中烧结的强度更弱,即结晶质量差,这与在θ-2θ扫描的结果是一致的.这两张图的一个共同特点是,薄膜的面内晶格与基片的不一致,发生了明显的弛豫,已不能称之为外延薄膜.这点与磁控溅射和激光沉积等物理方法制备的薄膜不同,那里容易得到面内晶格被基片晶格钳制住的外延薄膜.我们认为在溶胶凝胶方法中涂覆的凝胶膜非常薄,以至于在烧结晶化过程中缩聚成絮状颗粒薄膜,而这些小晶粒很容易将应变弛豫掉.

图1 (a)氧气、空气和真空气氛下烧结制备的LNO薄膜(002)衍射峰;(b)真空中和(c)氧气中烧结LNO薄膜(103)晶面的倒易空间图.

表1给出由RSM计算得到这两种薄膜的晶格常数和晶胞体积,以及作为对比的块材数据.氧气氛中烧结的LNO/STO薄膜受面内拉伸应变的影响,面内a轴略增大到3.862Å,面外c轴相应收缩到3.826Å,晶胞体积维持在57.06Å3,非常接近块材的赝立方晶胞体积,说明该薄膜中的欠氧并不严重.对于在真空中烧结的LNO/STO薄膜,可以看到面内、面外晶格常数都小于块材的赝立方晶格常数3.85Å,说明这是欠氧造成的晶格收缩.而面内a值比面外c值大,可能是面内拉伸应变的剩余影响.晶胞体积明显减小至55.99Å.所以,RSM表征同样得到欠氧LNO薄膜导致晶格收缩的结论.如何理解LNO薄膜这种与锰氧化物迥异的行为?后者在欠氧情况下是晶格膨胀的.我们考虑这是因为Ni2+(0.69Å)和Cu2+(0.73Å)的离子半径比Mn3+(0.65Å)的大,它们的外围电子云与氧离子的排斥作用更强,所以中间插入O2-阴离子会挤开其两侧的金属阳离子,反之在欠氧情况下晶格会收缩.而Mn3+离子的半径小,它与氧离子的作用更接近正负点电荷作用的形式,即插入负的氧离子可以拉近正的锰离子,相应地锰氧化物会表现出欠氧膨胀的特点.我们推测真空中烧结的LNO薄膜中含有相当数量的Ni2+离子,所以造成晶胞收缩的结果.由于最后两种过渡金属元素的离子比如Cu2+半径比较大,欠氧收缩行为在铜氧化物中是常见的[18],在二价Ni2+氧化物中也有报道[19].

表1 氧气和真空气氛中烧结制备薄膜的晶格常数和晶胞体积以及块材的参数

氧化物薄膜晶格的变化可以定性反映其中氧含量的改变,特别是在了解晶格常数与氧含量之间关系的前提下,比如锰氧化物的情形.由于镍酸盐RNO中已被报道的相关数据不多,这里我们尝试采用X射线光电子能谱(XPS)手段更定量地表征LNO薄膜中的氧含量变化.LNO薄膜的XPS谱在850～900 e V范围内出现明显的信号峰,其中主要包含两个部分.通过查阅手册[18-19],Ni 2p的吸收峰出现在853～855 eV和870～875 eV这两个区间.前者对应的吸收而且信号最强,但本工作中LNO薄膜含有La元素,而吸收峰出现在851 eV,强度也很高,造成分峰困难[20-21].在本文中我们退而求其次,对峰强稍弱但孤立的峰,即位于870～875 e V区间内的吸收峰进行分峰处理,如图2所示.该峰表现出明显的双峰结构,我们认为分别来自Ni二价和三价离子的贡献,可以间接反映氧含量的变化.但是高、低结合能如何对应二、三价Ni离子?文献中未检索到NiO6八面体配位下Ni3+和Ni2+离子能级位置的明确数据.这里根据电子的一系列结合能数据[20-21],比如NiS、NiO中二价Ni2+的峰分别出现在853、854 e V,而三价Ni2O3中的相应峰出现在856.5 e V,说明高价态金属离子一般对应更高的结合能.因此我们考虑对于状态,三价Ni3+离子的电子具有更高的结合能,即高能峰对应三价离子.

对比图2中的两幅XPS谱可以看到,氧气中烧结薄膜的高能侧Ni3+峰的相对强度比真空中烧结的明显增强,说明其中的氧含量更高.接着对该峰作对应Ni2+、Ni3+离子的分峰拟合,利用这种半定量手段获得样品中Ni二、三价离子的占比,如表2所示.可以看到,薄膜样品中Ni2+的含量从氧气烧结的19%上升到真空烧结的36%.根据Ni二、三价离子的比例,可以计算得到La NiO3-δ薄膜中的氧缺位从氧气烧结的δ=0.1增大到真空中的0.2.即使在氧气氛中烧结的薄膜仍有一定程度的欠氧,这符合三价Ni3+离子不稳定,在高温下会还原成二价的特点.也由于二价Ni2+离子的稳定性,稀土镍酸盐RNiO3通常需要在高压氧条件下方能烧结合成[10].而本研究表明,钙钛矿结构单晶基片有助于La NiO3-δ薄膜样品在常压下反应成相.

表2 氧气和真空气氛中烧结LNO薄膜的869～876 eV XPS分峰结果

图2 LNO薄膜的869～876e V电子能谱:(a)氧气中制备和(b)真空中制备.

为了观察LNO薄膜输运性质随氧含量的变化,我们测量了分别在氧气、空气和真空中烧结制备的三个薄膜样品的电阻率温度关系曲线,如图3所示.可以看到,三个样品的电阻率都随着温度上升而单调增大,呈金属型输运行为.其中氧气和空气中烧结的LNO薄膜的电阻率相当接近,而真空中烧结的样品电阻率明显增大约一个数量级.过渡金属氧化物属于关联电子系统,这里的金属输运行为无法在早期忽略电子间相互作用的费米气体模型的框架内理解.朗道率先开始处理电子间的关联作用,称为费米液体(LFL)模型,将金属中的电子以统计的方式进行处理,在低温范围内得到电阻率的温度平方关系,也就是ρ=ρ0+AT2,这能够解释许多金属的输运行为.但此后,随着对过渡金属氧化物与合金的扩展研究,它们的金属行为又不符合费米液体理论.由于这些复杂体系中的电子-电子相互作用更强,电阻率随温度升高的平方律也逐渐失效,出现了越来越多以ρ=ρ0+ATn,1＜n＜2形式的电阻率温度关系,这类不能被费米液体理论所解释的金属电阻率温度关系,被称为非费米液体(NFL)行为.文献指出[6],d电子的强关联特性,是费米液体模型失效的原因之一,而本文研究的LNO薄膜样品,正是d电子在支配着样品的输运行为.另外,在实际样品中无法避免缺陷和杂质的存在,它们会贡献一项剩余电阻率ρ0,所以在金属的电阻率表达式中都会有这一项,特别是在低温端.

图3 氧气、空气和真空中烧结制备的LNO/STO薄膜的ρ-T关系及公式(3)的拟合曲线.

进一步考虑电阻率在高温端的变化,莫特[22]等人认为它应该有一个上限而不是发散的,相当于载流子的平均自由程不能趋于零,其下限等于晶格常数,对应的电阻率上限被称为Mott-Ioffe-Regel极限,并给出一个估计公式:

c为比例常数,一般取0.5,晶格常数取a=4Å,可以得到电阻率的高温上限估值ρMIR～0.5mΩ·cm.

另一方面,在处理实验数据中的金属电阻率高温饱和时,需要在其“本征电导”项之外,唯像地添加一项ρsat,对应系统的最小电导率σ0.该项的物理来源比较复杂,可能涉及上述MIR极限、带间电子跃迁[8]等过程.在高温端,样品的“本征”金属输运电导极小,电导取决于该附加项;在低温端,以本征的金属输运为主.因此,可以将样品的总电阻率简单地写成并联形式:

其中ρintri包括剩余电阻项,ρintri=ρ0+ATn.最终得到电阻率表达式:

利用该式对图3的三个温度关系进行优化拟合,如图中实线所示,一致性相当高.图4总结了样品电阻率拟合参量与烧结气氛的关系,包括饱和电阻率ρsat、剩余电阻率ρ0、温度指数n和温度系数A.从图4(a)可以看到,剩余电阻率ρ0对空气中烧结的轻微欠氧并不敏感,只在真空烧结下才明显增大一个数量级.对于饱和电阻率ρsat,氧含量最大的薄膜该值接近MIR极限,而在空气中烧结的略欠氧薄膜已将该值提升10倍之大,进入“坏金属”的范畴,也就是说准粒子输运的图像已经失效[23].图4(b)给出,从真空到氧气氛烧结得到的薄膜温度指数n变化不大,在1.5到1.7之间,属于非费米液体输运.温度项的系数A值随着欠氧加剧明显增大,或说明欠氧LNO薄膜中的电子关联作用增强.总体而言,随着欠氧气氛加剧薄膜输运的主要变化在于,首先饱和电阻率增大体系变成坏金属,接着剩余电阻率增大,这可能与氧空位无序造成的局域化有关.

图4 氧气、空气和真空中烧结制备LNO/STO薄膜的电阻率拟合参量.

为了更细致地观察LNO薄膜输运行为随氧空位的变化,我们对薄膜进行不同程度的还原处理.各样品以上述空气中烧结的LNO/STO@air制备态薄膜为起点,将Mn2O3粉末涂覆在样品表面,分别在400～700℃间数个温度下加热2或4小时.利用Mn离子的高价特性,通过Mn3+离子升价,促使Ni3+离子降价,达到逐步去氧的目的.反应后,去离子水超声15 min洗去样品表面覆盖的Mn2O3.利用XRD检查薄膜面外晶格常数变化,以分析去氧效果.图5(a)给出经Mn2O3处理后LNO薄膜的面外晶格常数.可以看到,400℃处理2、4小时后薄膜的面外晶格常数由3.821Å急剧下降到3.810Å上下,这符合图1展示的欠氧收缩的趋势.但600℃以上温度处理后,薄膜的面外c轴逐渐伸长,似乎与之前的趋势相反.我们考虑制备态LNO/STO@air薄膜中的面内拉伸应变未被完全弛豫掉,在后期600℃以上高温处理过程中进一步发生应变弛豫,即面内收缩面外伸长,尽管部分面外晶格伸长被脱氧收缩所补偿,总体上仍表现出面外晶格伸长的结果.所以我们认为高温处理仍然是脱氧过程.

图5 Mn2 O 3处理后LNO/STO@air薄膜样品数据:(a)面外晶格c轴;(b)出现M-I转变的ρ-T曲线;(c)未出现M-I转变的部分ρ-T曲线.

我们同样测量了经Mn2O3处理后LNO薄膜的电阻率温度关系,部分ρ-T曲线作为代表显示在图5(b)、(c).可以看到随着处理温度的提高,薄膜的电阻率整体上从制备态的约10-1m Ω·cm增大到600℃处理后的接近～100m Ω·cm,最后在700℃处理后达到～101m Ω·cm.各薄膜的电阻率都随温度上升而增大,呈金属态.但值得注意的是,最后经700℃处理的LNO薄膜在～30 K出现电阻率极小,即金属-绝缘体转变.

通过对所有样品的ρ-T曲线作电阻率公式(3)优化拟合,得到各样品的拟合参数如图6所示.图6(a)显示,从制备态LNO/STO@air薄膜开始经Mn2O3脱氧处理后所有样品的饱和电阻率ρsat都远大于MIR极限值ρMIR,特别在700℃处理后更增大近百倍,都符合坏金属特征.剩余电阻率ρ0随着欠氧加剧表现出单调增大,我们认为氧空位的增多加剧其分布的无序性,而后者引起载流子的Anderson局域化是电阻率增大的主要因素.从图6(b)可以看到,温度系数A随欠氧加剧逐渐增大.该系数的意义在不同的模型中并不一致,在各种非费米液体模型中它与作用强度相关,而在费米液体理论中又与载流子浓度负相关[24-25],不可一概而论.再看温度指数n,从制备态LNO/STO@air薄膜到Mn2O3/600℃处理的n值都在1.5～1.7之间,属于非费米液体行为.但是在经过700℃处理后,薄膜电阻率的n值增大至2.2,近似等于费米液体的n=2,说明该薄膜的输运性质更接近费米液体行为.在这种情况下,增大的系数A值对应更低的载流子密度,这与样品的欠氧状况是一致的.这种非费米液体-费米液体的转变,被认为是体系电子从强关联逐渐局域化的转变[26].

图6 Mn2 O3处理后,LNO/STO@Air薄膜电阻率的公式(3)拟合参量.

最后需要指出,经Mn2O3/700℃处理后LNO薄膜的电阻率在低温下出现的金属-绝缘体转变(MIT)值得关注.其理由一是,Mikheev et al.曾报道RNiO3的输运性质从费米液体向非费米液体行为转变伴随着MIT的消失[8],而本文中最欠氧LNO薄膜的费米液体行为也伴随MIT的出现,印证了二者之间的联系.理由二是稀土镍酸盐RNiO3中的MIT很常见,目前可以明确归因于晶体结构转变导致的能带宽度变化[27].但在镍酸镧中这种转变很少被观察到.本文在最欠氧的LNO薄膜中发现MIT,但是该体系存在另一种转变机制,即大量氧空位的无序分布引起载流子局域化的加剧,进而导致Anderson转变.所以这种严重欠氧LNO薄膜中的MIT是否与其他镍酸盐一样,也是带宽变化驱动?有待今后深入探讨.

4 结论

利用溶胶凝胶法于常压下在STO(001)单晶基片上制备出钙钛矿结构LaNiO3-δ薄膜.XRD结构表征给出这些薄膜是高度取向生长的,而面内拉伸应变几乎被弛豫掉.借助XPS手段,得出在氧气和真空中烧结制备LaNiO3-δ的缺氧量δ分别为0.1和0.2.同时,我们发现LaNiO3-δ的晶胞体积随欠氧加剧而收缩,与锰氧化物晶格的欠氧膨胀行为不同,认为这是Ni2+离子半径大造成的.

从氧气到真空不同氧分压下烧结制备的LNO薄膜都呈现金属型电阻率温度关系,且Tn温度幂次关系中的n值在1.5到1.7之间,属于非费米液体输运,即电子间存在着强关联作用.薄膜中的氧空位首先使高温饱和电阻率远大于MIR极限值ρMIR,LNO薄膜变成“坏金属”;其次是增大低温剩余电阻率,即引入氧空位无序导致的Anderson局域化机制.利用Mn离子的高价性,使更多Ni3+被还原成Ni2+,进一步增加LNO薄膜中的氧空位.在欠氧最严重的两个样品中(700℃还原处理),观察到电阻率温度指数n=2.2,呈现出与其他样品截然不同的费米液体行为.并且这两个样品在低温区(＜30 K)出现金属-绝缘体转变,这在宽带宽的LNO中很少发生.结合文献报道,伴随的费米液体输运和金属-绝缘体转变说明二者之间的联系在镍酸盐中是普遍存在的,尽管这里的绝缘体转变机制尚待进一步认识.

致谢这项工作得到了国家自然科学基金(批准号:11674298)的支持.