模拟海洋地材UHPC内源氯离子临界含量及其服役寿命预测

黄 伟 潘阿馨 韦建刚,2 陈宝春 陈 荣 卞学海 陈镇东 张恒春,3

(1福州大学土木工程学院, 福州 350116)(2福建工程学院土木工程学院, 福州 350108)(3中建商品混凝土(福建)有限公司, 福州 350015)

21世纪,我国大力加快了东部沿海岛礁的基础设施建设步伐,然而由于特殊地理环境的限制,许多岛屿缺乏混凝土制备所需的淡水砂与淡水资源.此外,海水、海砂、珊瑚砂等海洋地材具有资源储量大、开采难度小、就地取材运输成本低等多项优势,利用海洋地材制备混凝土,经济性优越.因此,如何就地取材,充分利用海洋地材资源成为解决岛礁基建中建材资源短缺的有效举措.然而,海洋地材携带大量有害离子,特别是氯离子对普通钢筋混凝土结构的耐久性会造成不利影响.作为常见的海洋地材之一,海砂在使用前需要进行淡化处理,但传统的海砂淡化处理方法往往受到淡水资源、成本及施工场地等限制,在岛礁环境中难以实现.因此,利用海洋地材开发一种可应用于岛礁环境的高性能土木工程材料,是资源充分利用与可持续发展的必由之路.

超高性能混凝土(UHPC)是一种新型的水泥基工程材料,具有超高强度、超高韧性和优良的抗劣性,已在滨海环境与海洋工程中得到初步的应用.UHPC通过优化颗粒堆积结构,采用活性粉末和降低水胶比,获得极为致密的微结构,抗压强度可达120 MPa以上.研究表明,UHPC中几乎不含毛细孔,总孔隙率仅在2%～6%之间,其氯离子扩散系数和氧气渗透性分别为普通混凝土的1/55和1/100[1].同时,UHPC配合比中的水在水化过程中几乎被消耗殆尽,硬化浆体中未参与任何反应的水分仅占质量的5%左右[2].因此,与普通混凝土相比,UHPC不仅可以较好地抵御外界环境中有害离子的侵蚀,还可以隔绝钢筋锈蚀反应所必需的自由水和氧气,这赋予其使用海洋地材用作原材料而不会引起钢筋锈蚀的潜在优势.

近年来,海洋地材制备UHPC潜在的优越性逐渐受到重视,大量学者开展了相关研究.王晶等[3]研究表明未淡化海砂制备UHPC的力学性能和耐久性能均满足规范要求.陈博洋等[4]研究发现海砂取代石英砂会使UHPC的抗压性能有所降低.Liu等[5]研究表明海水海砂填充UHPC管柱具有可接受的延性和相对可靠的抗侧力性能,可用于海洋工程.吴林妹[6]研究发现,在海水环境中UHPC的强度发展受阻,质量增加,这是由于试样表层的Ca(OH)2不断浸出.王越洋等[7]和Li等[8]均制备了抗压强度超过120 MPa的海洋地材UHPC.李田雨等[9]发现海水海砂UHPC具有良好的耐久性,在海洋环境中服役1年后完好无损,内部钢纤维无腐蚀.韦建刚等[10]采用多种电化学方法评价海砂UHPC中钢筋的钝化行为发现,锈蚀速率随着龄期增长而降低,随着氯离子含量的增加而加快,但影响有限.实际工程中发现,暴露于严酷环境10 a以上的UHPC构件力学性能仍保持稳定甚至产生较大的增长,尽管表面的钢纤维发生锈蚀,但内部基体仍保持碱性,钢筋和钢纤维仍处于良好的防锈保护状态,UHPC展示了很高的护筋能力[11-13].

综上所述,UHPC具有较强的抗腐蚀能力,内部钢筋几乎不发生锈蚀,具有很强的护筋性能,这为海洋地材在UHPC中的制备与应用提供了理论基础.然而,关于海洋地材UHPC内源氯离子临界含量及其服役寿命预测尚无可参考的数据.本文采用线性极化法、交流阻抗法和循环极化法评估海洋地材UHPC内源氯离子的临界含量,通过氮吸/脱附试验分析内源氯离子对UHPC中孔结构的影响,最后基于氯离子扩散模型对模拟海洋地材UHPC的服役寿命进行预测.

1 试验

1.1 原料

原材料采用海螺牌 P.Ⅱ 52.5 级硅酸盐水泥,以及由西宁有限公司提供的粒径为0.1～0.2 μm、SiO2质量分数不小于90%的硅灰;由福建瑞森新材料有限公司提供细度模数为2.51、密度为2 591 kg/m3的细骨料石英砂和CaCO3质量分数97.6%、密度2 700 kg/m3、BET比表面积为0.80 m2/g的石灰石粉;由科之杰新材料有限公司提供固体质量分数为25%、减水率大于40%的聚羧酸系高效减水剂;钢筋则采用直径6 mm、长度150 mm的HPB235光圆钢筋.

1.2 制备与养护

通过NaCl溶于拌和水模拟海洋地材中携带的氯离子,UHPC基体配合比如表1所示,其中,UHPC水胶质量比为0.14,在基准配合比下UHPC的28 d力学强度为126.4 MPa.在电化学测试中,采用40 mm×40 mm×160 mm三联砂浆模具,模具两端放置环氧树脂定位块,钢筋保护层厚度为10 mm,如图1所示.在快速氯离子迁移试验(RCM)中,试件尺寸大小改为Φ100 mm × 200 mm圆柱体.所有试件均在成型24 h后拆模,放置于恒湿恒温箱内进行标准养护.

表1 UHPC基体配合比 kg/m3

(a) 试件模具示意图(单位:mm)

(b) 试件实物图

1.3 试验方法

1.3.1 电化学测试

采用线性极化法、交流阻抗法和循环极化法等进行电化学测试,测试平台为Princeton PARSTAT 4000A电化学工作站.采用三电极体系,其中工作电极为试件中的钢筋,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为不锈钢筋,如图2所示.试验在室温下进行.

(a) 电化学试验平台

(b) 试件测试图

线性极化测试是对钢筋施加微扰动,在相对腐蚀电位Ecorr±10 mV 进行极化.根据施加的扰动直流电压ΔE和对应的极化电流差值ΔI的比值可得钢筋的极化电阻Rp，钢筋腐蚀电流密度icorr通过Sten-Geary公式icorr=B/Rp求得.B为Stern-Geary常数,由Tafel曲线拟合得到,前期(1～7 d)取第1天的Tafel常数B1,后期(10～28 d)取第10天的Tafel常数B10,如表2所示.分别对各试件龄期在1、3、5、7、10、14、21、28 d的Ecorr和icorr进行测量.交流阻抗测试的扫描频率为100 kHz～10 mHz,施加的电压为10 mV.利用循环极化法对龄期28 d的试件进行循环极化扫描,初始电位为Ecorr-200 mV.向阳极区扫描至800 mV后,再向阴极区扫描至Ecorr,扫描速率为1 mV/s.

表2 各试件Tafel常数实测值 mV

1.3.2 氮吸/脱附试验

试验前将龄期3 和56 d的UHPC样品破碎为粒径3 mm左右的颗粒,并浸泡在异丙醇中终止水化反应.通过Micromeritics ASAP2460比表面积及孔隙度分析仪对UHPC硬化基体中孔径范围2～50 nm的介孔进行吸/脱附试验,分析其孔径分布特征.测试前将样品放入烘箱烘干24 h,测试温度控制在50 ℃,吸附质为N2.

1.3.3 快速氯离子迁移试验

依据《水泥混凝土抗氯离子渗透试验方法(RCM法)》(T0579—2020)关于RCM试验所规定的电压和通电时间进行试验,通电后将养护好的不同氯离子含量的UHPC试件破开,并在断面处喷洒0.1 mol/L的AgNO3溶液,断面产生白色的AgCl沉淀即为氯离子扩散区域.沿试件横截面直径方向间隔10 mm均匀布置11个测点,利用刻度尺人工测量内部7个测点的氯离子扩散深度,取平均值,计算氯离子扩散系数D.

2 结果与分析

2.1 线性极化法

图3为不同NaCl含量下UHPC中埋置钢筋的腐蚀电位Ecorr与腐蚀电流密度icorr的时变曲线,图中分区参考了ASTM-C876与文献[14]中对钢筋锈蚀状态的判断标准.由图3(a)可以看出,不同氯离子含量制备的UHPC中钢筋腐蚀电位Ecorr分别在3、5、7 d内略有下降而后上升,这可能与早期水化过程中内源氯离子扩散有关.但总体上,在28 d内试件U-0、U-5和U-12的Ecorr均有上升趋势,而试件U-19和U-26的Ecorr均稳定在严重腐蚀区,且在水化后期也无继续升高的趋势.图3(b)中,在10 d之前,不同氯离子含量下的icorr随龄期快速降低,10 d后基本稳定,这表明随着水化的发展,UHPC内部钢筋逐渐从活化状态转向钝化状态.10 d后,前3个试件的icorr均在0.1 μA/cm2以下,而后2个试件的icorr却分别在0.1 μA/cm2左右,这意味着后2个试件中钢筋可能没有发生明显的钝化行为.

(a) Ecorr-t曲线

(b) icorr -t曲线

由图3可知,随着内源氯离子含量的增加,钢筋的Ecorr逐渐降低,icorr逐渐升高,这对UHPC中钢筋的钝化具有一定的负面影响.当氯离子质量达到水泥质量的1.2%时,钢筋28 d内的Ecorr均在高速腐蚀区或严重腐蚀区,因此UHPC的钢筋在内源氯离子质量分数达到1.2%之后便不易发生钝化.

2.2 交流阻抗法

图4为28 d时不同UHPC试件中钢筋的交流阻抗Nyquist曲线,图中,横坐标Zre为阻抗的实部,纵坐标Zim为阻抗的虚部.一般地,Nyquist曲线中低低频区(f<0.1 Hz)表征电荷转移行为[15],在一定程度上反映钢筋的锈蚀速率,其容抗弧半径越小,则锈蚀速率越大,两者相互成反比.由图4可知,随着内源氯离子含量的增加,各试件中钢筋的图像低频段半径减小,腐蚀速率增加.此外,U-5和U-12尾频呈上扬趋势,而U-19和U-26则出现45°尾频,表明此时钢筋表面的钝化膜破裂,从稳定的钝态转入腐蚀活性状态[16].

图4 28 d时不同UHPC试件中钢筋的交流阻抗Nyquist曲线

基于上述阻抗谱信息,采用文献[17]中的等效电路进行拟合,如图5所示,其中,Rs为测试电解液电阻,U-0试件中钢筋钝化前包括4个元件,即试件基体电容CPEc和电阻Rc与双电层电容CPEct和电荷转移电阻Rct,如图5(a)所示.含内源氯离子试件中在钢筋钝化前加入了Warburg扩散元件W,如图5(b)所示.钝化后,试件中电极反应的控制步骤发生转变,由腐蚀反应物或产物传质过程转变为电荷传递过程,因此可以去除扩散元件W,水化10 d后,加入2个元件,即孔隙电容CPEpore和电阻Rpore.由于钝化时间与水化过程出现孔隙阻抗的时间极为接近,因此钢筋钝化后均采用该等效电路图,如图5(c)所示.拟合结果如表3所示,可以看出钢筋的电荷转移电阻Rct随着内源氯离子含量的增加而减小,说明钢筋腐蚀速率加快.而氯离子扩散系数D减小,双电层电容Cdl增大,且U-19和U-26的Cdl均大于100 μF/cm2,说明双电层电容逐渐偏离理想电容,其内部钢筋可能未钝化.

(c) 基体半饱和状态下的钝化及无明显锈蚀阶段

表3 电化学阻抗等效电路元件拟合数据

2.3 循环极化法

图6为28 d时UHPC试件中钢筋的循环极化曲线.从图中可以获得钢筋的不同电化学信息[18],包括腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icorr、点蚀电位Epit、维钝电流密度ip、再钝化电位Erep等.可看出,随着内源氯离子含量的增加,各曲线整体向右下方偏移,腐蚀电位Ecorr、点蚀电位Epit与再钝化电位Erep逐渐下降,腐蚀电流密度icorr增大,这表明内源氯离子含量的升高对内部钢筋的耐蚀性有一定负面影响.与U-0相比,U-5和U-12的维钝区间也都发生不同程度的右移和下移,但在正向极化过程中仍可观察到明显的维钝区间,说明U-0、U-5及U-12均已发生钝化.而U-19与U-26的曲线则有不同的动力学表现,无法观测到维钝区间,甚至出现了滞后环或回扫圈,说明U-19与U-26中钢筋未钝化,且已经发生锈蚀,这与之前的线性极化法和交流阻抗法的试验结果相吻合.

图6 28 d时不同UHPC试件中钢筋的循环极化曲线

2.4 孔结构

图7(a)为3和56 d的UHPC样品氮气吸/脱附等温曲线.由图可看出,基于IUPAC分类[19],U-0和U-5的等温曲线均呈现H3型回滞环,表明UHPC在这一范围内的孔隙以平板狭缝结构、裂缝和楔形结构为主.同时发现,样品水化3 d的吸/脱附量均高于56 d的吸/脱附量,且U-0水化3 d的吸/脱附量高于U-5水化3 d的吸/脱附量,这表明水化后期UHPC的孔隙率大大减小,且内源氯离子降低了UHPC早期的孔隙率.

(a) UHPC样品吸/脱附等温曲线

(b) 基于BJH吸附支分析的孔径分布

考虑到采用BJH法对脱附支进行数据拟合的孔径分布图易产生“假峰”现象[20],故采用吸附支数据进行分析,如图7(b)所示,基于此获得的累积孔体积数值如表4所示.由图7(b)可知,水化龄期为3 d时,U-5比U-0具有更加致密的微观结构,特别是在2～10 nm的孔径范围内,这是由于内源氯离子加速了水泥的早期水化,水化产物更快地填充于体系中的孔隙.然而,水化龄期为56 d时,在孔径2～10 nm范围内,样品U-5的孔隙数量略微多于U-0,可能是由于后期水化产物的生长略微破坏了UHPC原有致密的结构,导致孔结构发生轻微的劣化,累积孔体积略微增加.

表4 孔隙总体积 cm3/kg

3 讨论

3.1 模拟海洋地材UHPC内源氯离子临界含量

基于上述试验,UHPC中钢筋发生钝化的内源氯离子临界质量分数为1.2%～1.9%,考虑安全性,采用保守值1.2%.混凝土中的内源氯离子临界含量有多种方式表达,表5中给出了常用的几种,其中氯离子含量实测方法基于《水运工程混凝土试验检测技术规范》(JTJ/T 236—2019),且水溶性氯离子含量测试龄期为28 d.

表5 氯离子临界含量的不同表达方式

由表5可知,该临界值已远高于《混凝土结构通用规范》(GB 55008—2021)所规定的氯离子质量分数0.3%,也高于文献[21]中普通混凝土中酸溶性氯离子占水泥质量的0.7%这一限值,表明UHPC能够允许较高的氯离子临界含量,且该值具有较大的安全储备.UHPC具有较高的内源氯离子限值,与钢筋-混凝土界面区有关.研究发现,钢筋-混凝土界面区的孔洞会对氯离子临界值产生一定的影响[22-25],在氧气不足情况下,界面区缺陷处的钢筋同样会较快地发生腐蚀.提高水胶比将增加混凝土内部孔隙体积,并提高钢筋-混凝土界面处由泌水而出现孔洞的概率[26-27].另外,降低水胶比能够提高氯离子的结合率[28].图8分别为U-0和U-5的混凝土-钢筋界面区,可以看出,无论是否含有内源氯离子,UHPC基体与钢筋的界面区均非常致密,仅在基体处发现有少量的孔隙.因此,UHPC较高的氯离子临界含量与致密的UHPC-钢筋界面及其基体较高的氯离子结合能力有关.

(a) U-0

(b) U-5

3.2 模拟海洋地材UHPC服役寿命预测

应用于结构工程前，需对海洋地材UHPC在海洋下的服役寿命进行预测.目前对海洋工程混凝土耐久性的计算,大都是基于Fick第二定律进行推导的[29].在不考虑腐蚀发展与扩散作用的条件下,混凝土材料一般以腐蚀诱发阶段的时长作为结构的预测使用寿命.

UHPC具有优异的抗氯离子侵蚀性能,短期试验无法证明模拟海水(NaCl溶液)浸泡下的氯离子能否对完整UHPC样品中钢筋造成侵蚀破坏.由于模拟海洋地材UHPC的致密性,氯离子前沿到达钢筋表面的时间会显著延长,这保证了钢筋长时间处于钝化状态,模拟海洋地材UHPC结构使用寿命也因此极大增加.但其内部含有的氯离子显然将对其寿命产生不利影响,内部钢筋破钝时间较普通砂浆更快.

根据Fick第二定律计算氯离子的扩散系数是较为公认的方法,具体表达式为

(1)

式中,t为侵蚀时间;x为距离混凝土表面的距离;C为t时刻x深度处氯离子含量.由式(1)可获得氯离子在混凝土内的扩散方程,即

(2)

式中,Cs、C0分别为表面、初始氯离子含量.据此可推导出在外界氯离子扩散作用下距离混凝土表面x深度处达到氯离子含量C时的时间t,即[30]

(3)

表6为扩散模型公式(3)的基本参数，其中，表面氯离子浓度Cs为28 d样品的水溶性氯离子含量，U-5的初始氯离子质量分数C0为实测值，而U-0的C0则假定为0.扩散系数D则通过RCM试验实测获得.此外，Cs随侵蚀时间的增加而升高，但在后期(侵蚀60 d后)由于孔隙饱和将趋于稳定，稳定后的数值与表观孔隙率及环境的氯离子含量有关[31].

表6 扩散模型基本参数

图9为计算得到的不同保护层厚度下结构的使用年限.可以看出，增加保护层厚度可以大幅提升UHPC寿命,普通UHPC保护层厚度为7 mm时就能达到100年,而模拟海洋地材UHPC保护层厚度略微增加,达到12 mm左右,两者的保护层厚度都远小于《混凝土结构设计规范》(GB 50010—2010)中钢筋混凝土保护层厚度控制规范.同一保护层厚度下普通UHPC的使用年限高于模拟海洋地材UHPC,这与模拟海洋地材UHPC后期略低的致密程度和具有一定的初始氯离子含量有关,其造成氯离子较快地扩散至钢筋表面,并更早累积达到临界值.

图9 不同保护层厚度下UHPC的预测寿命

图10为各保护层厚度下不同初始氯离子含量下模拟海洋地材UHPC的预测寿命,采用U-5的基本参数.不考虑初始氯离子含量改变后对基体致密性的影响,发现随UHPC内部初始氯离子含量的增加,预测寿命逐渐下降,表明初始氯离子累积对模拟海洋地材UHPC寿命具有不利影响.因此,当结构服役环境为海洋环境或更严重的氯盐侵蚀环境时,对于UHPC内部的初始氯离子含量仍需一定限制,或增大保护层厚度以保证满足设计使用寿命.

图10 不同初始氯离子含量下模拟海洋地材UHPC预测寿命

由上述模型计算结果可知,模拟海洋地材UHPC仍然具备极为优异的耐久性能,尽管初始氯离子质量分数达到0.076%,保护层厚度仅需超过15 mm,使用年限便可达到100 a以上.然而,采用的预测模型并没有考虑氯离子扩散系数随龄期的变化,事实上氯离子扩散系数随龄期和浸泡时间的增长仍有一定下降[32].此外，采取腐蚀诱导阶段作为寿命预测中的极限状态是较为保守的方法，同时，临界氯离子含量的选取也是较为保守的.因此,计算得到的预测使用年限实际上也是较为保守的.因此,长期处于海水浸泡环境中的海洋地材UHPC构件的保护层厚度可以适当控制在15 mm以上.

4 结论

1) 在不同海砂氯离子含量下,虽然模拟海洋地材UHPC中的氯离子含量均超过规范限值数倍,但仍表现出优异的护筋性能,表明现行规范对海砂混凝土内掺氯离子规定并不适用于UHPC.

2) 通过内掺不同含量NaCl溶液,发现在本研究的UHPC基准配合比下,钢筋可发生钝化的内掺临界氯离子质量分数为1.2%～1.9%,取保守值1.2%.该值超过典型海砂所能携带氯离子含量的2倍以上,且有较大的安全储备,表明采用海砂制备UHPC具备可行性.

3) 模拟海洋地材UHPC的致密性能相对普通UHPC略有下降,且因具有一定的初始氯离子含量,同一保护层厚度下模拟海洋地材UHPC构件的预测寿命低于普通UHPC，但其护筋性能仍然优异,保护层厚度为15 mm时,预测的结构寿命便可达到100 a以上.