二氧化钛/硅异质结光电导传感器的阻抗特性研究

周小岩,韩立立,张翔翔,王立鑫,杨喜峰

(中国石油大学(华东)理学院,山东 青岛 266580)

0 引言

异质结光电导传感器是将光信号转换为电信号的传感器,广泛应用于光学成像、通信、生物医学、卫星遥感等领域[1-2].目前已有光敏电阻、光敏二极管、光敏三极管、光探测器、光耦合器、光电池等类型[2-4].齐利芳等[5]在蓝宝石上制作了光导型AlGaN/GaN异质结单片集成紫外/红外双色探测器,对356～1 450 nm宽波段的光均有响应.Chen Hailong等[6]构建了2维过渡金属双卤素层异质结MoS2/WS2,通过研究其跨层电子运输机理发现层间电荷转移速率及光生载流子的分离都比较快,表现出较高的光电响应能力.A. Atilgan等[7]构筑了β-Ga2O3/p-Si异质结光电二极管,该二极管不仅表现出良好的整流效应,而且还对紫外光有响应.

单晶硅(Si)是制作电子集成电路的主要材料,凭借其成熟的微电子技术在光电传感器领域中具有广泛的应用前景,主要应用于可见光-近红外波段探测材料.但是Si自身禁带宽度窄(约为1.12 eV),Si基光电探测器在紫外和远红外波段上的应用受到限制[2].目前,拓宽硅材料光电响应波段、提高硅基光电探测器性能的方法主要有:(i)通过将窄带隙半导体与硅集成以产生红外光电响应,包括Ge在Si基底的外延异质集成及InP和Si晶片键合集成[8-9];(ii)构建2维材料/硅异质结,利用2维层状材料电荷转移速度快、光响应性质好等优点[10-12]来提高硅基探测器响应灵敏度,缩短响应时间.

TiO2薄膜是一种宽禁带2维功能材料[13-14],能吸收紫外光.因此,Si基TiO2薄膜异质结不仅能拓宽材料的吸光范围,对紫外光区有响应,而且由于其内建电场的形成有利于光生载流子的分离,所以其表现出较高的光电导特性.目前,对TiO2/Si异质结的研究大多数是研究其在光照条件下的I-V或J-V电学性能[15-17],而对其交流电学性能的研究却鲜有报道.

本文通过喷雾热解法在单晶Si上制备TiO2薄膜来构建TiO2/Si异质结,采用2电极体系通过精密数字电桥TH2828测试器件在不同光照强度下的交流阻抗,给出等效电路并分析光电导机制.

1 实验部分

1.1 TiO2薄膜/Si异质结的制备

首先进行前驱体的配制.在室温下将3 mL乙酰丙酮溶解于100 mL的无水乙醇中,在磁力搅拌下缓慢滴加6 mL钛酸四丁酯.向混合溶液中滴加少量浓硝酸,将溶液的pH值调节至3,磁力搅拌2 h后,静置陈化4 h,得到澄清透明的淡黄色前驱体溶液.将10 mm×10 mm大小的P型单晶Si片(电阻率为12.0～12.7 Ω·cm)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗器清洗5 min,以去除其表面的油酯、汗渍、杂质等附着物.最后,用氮气吹干备用.把清洁过的Si片放在高精度可控恒温加热台上,加热至350 ℃,将配制好的前驱体溶液倒入压缩空气式雾化器的雾化腔中.雾化器的喷头和基底保持10 cm的距离,打开雾化器,调节压缩空气流量至10 L·min-1.每隔15 s喷雾1次,每次喷雾持续时间10 s,以保证加热平台的温度恒定.最后,将制备的样品放入高温箱式电阻炉中,以3 ℃·min-1的速率升温至500 ℃,保温2 h.采用同样的制备工艺,在洁净的石英基片上沉积相同厚度的TiO2薄膜,以备后续紫外可见光谱的测试.

1.2 微结构表征及交流阻抗测试

利用DX-2700 X-射线衍射仪(中国丹东方圆,CuKα辐射,λ=0.154 18 nm,40 kV,30 mA)分析TiO2薄膜晶型;利用原子力显微镜(广州本原,CSPM5500)观察TiO2薄膜的表面形貌;利用拉曼光谱(美国赛默飞,DXR2 Smart)表征TiO2薄膜的晶体结构.利用紫外-可见光谱仪(日本岛津,UV-3150型,波长范围为200～700 nm)测量TiO2薄膜的光透过率特征.

通过小型离子镀在TiO2薄膜表面背上金属铟(In)电极,连接TH2828测试仪器,将氙灯作为模拟太阳光光源,测试样品的交流阻抗.电学测试装置示意图如图1所示.用氙光灯模拟太阳光照,用精密数字电桥TH2828测量TiO2薄膜/Si异质结在不同光照条件(5、10、15、20 mW·cm-2)下的交流阻抗,测试频率范围为102～105Hz.

图1 异质结光电导器件的电学性能测试结构示意图

2 实验结果与讨论

2.1 XRD和拉曼光谱分析

通过喷雾热解法制备的TiO2薄膜的X-射线衍射图谱如图2所示.从图2可以看出:在25.28°、47.91°和55.01°处的衍射峰分别对应于TiO2的(101)、(200)和(211)晶面,与标准卡片(JCPDS No.21-1272)的锐钛矿结构的TiO2相对应,这说明喷雾热解制备的TiO2薄膜为立方锐钛矿晶型.晶粒的尺寸可以通过Scherrer公式[18-19]计算得到,计算公式为

D=0.89λ/(ωcosθ),

(1)

其中D为生成晶粒的直径,λ为X-射线的波长(其值为1.54×10-10m),ω为(101)晶面峰的半峰全宽(FWHM)值,θ为衍射角.经过计算,在热解温度为350 ℃条件下制备的TiO2的晶粒直径为59.98 nm.

图2 TiO2薄膜/Si异质结的XRD图谱

缺陷密度(δ)表示在单位体积内位错线的长度,是判别晶粒生长情况的一个重要参数.在晶体中的缺陷密度可根据晶体尺寸(D)通过公式[20-21]

δ=1/D2

(2)

计算得到.

由此可以计算出TiO2层的缺陷密度为2.78×10-4nm-2.缺陷密度值较小,这说明喷雾热解法制备的TiO2薄膜缺陷较少且有着良好的结晶质量.

为了进一步确认TiO2薄膜的物相结构,采用拉曼光谱对其进行表征,结果如图3所示.由图3可知:在144.9、398.3、518.3和638.5 cm-1处出现了4个明显的拉曼响应峰,分别对应于锐钛矿型TiO2晶格的Eg(1)、B1g(1)、A1g+B1g(2)和Eg(2)拉曼振动模式.拉曼光谱结果进一步证实由喷雾热解法在单晶Si衬底上制备的TiO2薄膜并煅烧处理后在其表面上获得了锐钛矿型的晶态TiO2薄膜.

图3 TiO2薄膜/Si异质结的拉曼光谱

2.2 AFM分析

图4(a)和图4(b)分别为TiO2薄膜AFM表面形貌的2维与3维图像.从图4可以看出:喷雾热解法在Si衬底上制备的TiO2薄膜具有明显的面外生长特征,表面比较粗糙,由排列紧密的纳米颗粒组成.TiO2晶粒呈尖锥状,结晶良好,晶粒尺寸约为59.05 nm,与XRD计算结果近似.这种结构增大了TiO2薄膜的比表面积,这有利于提高异质结表面对光的吸收及降低反射率.

图4 TiO2薄膜/Si异质结的AFM表面形貌图

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱如图5(a)所示.在可见光区域(400～760 nm)内,TiO2薄膜的透过率超过65%.当模拟太阳光照射到异质结表面时,紫外光被TiO2薄膜吸收,可见光透过TiO2薄膜照射到Si衬底上,TiO2薄膜和Si衬底都将产生光生载流子,引起异质结电学性质的改变.根据Kubelka-Munk理论[22],通过紫外-可见吸收光谱可得到(αhν)2～hν关系曲线(见图5(b)).

(αhν)2=K(hν-Eg).

(3)

图5 TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱图

间接跃迁的吸收系数可由式(3)[23]得出,其中α、h和ν分别代表光吸收系数、普朗克常数和频率.根据式(3),对曲线进行切线外推,可得到TiO2薄膜的禁带宽度为3.27 eV,这与锐钛矿型TiO2的理论禁带宽度(约为3.20 eV)基本吻合.

2.4 阻抗谱分析

从图6(a)可以明显看出,异质结阻抗的实部(Z′)随着频率的升高而逐渐降低,并且根据频率的不同表现为3个阶段:(i)在低频段,表现为一个数值较高的平台,这可以归因于在异质结中空间电荷、偶极子等多种组分的共同极化;(ii)在中频段,阻抗的数值随着频率的升高明显降低,这是由于偶极子的取向极化减弱所致;(iii)在高频段,各个光照条件下的阻抗实部值融合在一起并趋向一个常数,这是在高频条件下偶极子的取向极化贡献很小而空间电荷极化起主要作用的结果[24].

如图6(b)所示,随着频率的升高,阻抗虚部的数值先升高后降低并在一个特定的频率(fmax)下出现峰值.随着光照强度的增加,阻抗虚部的峰值区域向频率高频区域移动,并逐渐变宽.这表明在异质结中存在一种由光照决定的载流子弛豫现象[25].阻抗虚部峰两侧的曲线略微不对称,这可能是由于与相关弛豫时间对应的几个峰的叠加造成的,这说明在异质结中至少存在2个电学活动区域,每个活动区域可以用一个RC并联电路表示[26].

图6(c)是在不同光照强度下载流子的弛豫时间(τ),弛豫时间可由

τ=1/(2πfmax)

得出.由此可以看出:随着光照强度的增加,弛豫时间不断减小.这表明光生载流子加快了异质结的电输运,使异质结具有良好的光响应特性.

(a)不同光照条件下的异质结的阻抗实部-频率关系

根据TiO2/Si异质结的阻抗谱,其等效电路如图7中的插图所示.

如图7所示,TiO2/Si异质结阻抗的奈奎斯特图,其等效电路与实验数据拟合非常吻合.随着光照强度不断增加,半圆直径越来越小.这说明阻抗随光照强度增加而减小.在等效电路图中R1、C1表示制备的TiO2薄膜中晶粒与晶界之间的电活动区域;R2、C2表示TiO2和Si界面中的电活动区域,根据电学测试结构可知在电路中存在2个TiO2/Si异质界面,即存在2个RC并联;RSi表示单晶硅的电阻;Rs表示测量线路上串联电阻,包括导线电阻及In电极和TiO2薄膜的接触电阻.

图7 TiO2/Si异质结在不同照明强度下的奈奎斯特阻抗谱及其拟合曲线(实线)

2.5 异质结光电导机理

图8展示了TiO2/Si异质结在受到太阳光照后的载流子输运过程.根据n-TiO2/p-Si能带图可知导带偏移、价带偏移 .电子的势垒要比空穴低得多,因此TiO2薄膜容易从Si的导带抽取电子,然而价带偏移较大,空穴迁移较为困难.

图8 在太阳光照下TiO2/Si异质结能带图

当模拟的太阳光照射到TiO2/Si异质结表面时,由于TiO2的禁带宽度(3.27 eV)大,所以其只能吸收紫外光部分.紫外波段的光线被n-TiO2薄膜吸收,产生光生电子空穴对(e--h+).可见光波段的光线透过n-TiO2薄膜被p-Si衬底吸收,产生光生电子空穴对(e--h+),这些e--h+将在异质结中内建电场的作用下分离并输运.在Si中的光生载流子主要产生在界面处,其在分离前复合的概率非常小,在靠近结区范围内的光生h+向Si内部运动,光生e-向n-TiO2薄膜处运动.这使得n-TiO2和p-Si之间的耗尽层变窄,阻抗值减小,载流子的弛豫时间缩短.随着光照强度的增加,在n-TiO2薄膜和p-Si衬底中产生的光生e--h+不断增加,耗尽层厚度不断减小,表现出异质结阻抗值随光照强度的增大而不断减小.

3 结论

本文采用喷雾热解法在p-Si上制备TiO2薄膜,用XRD和AFM表征样品的物相结构和表面形貌.研究结果显示尖锥形TiO2纳米晶粒在Si上形成比表面积大、紧密排列、缺陷少、具有锐钛矿晶型结构的TiO2薄膜.测试了在不同光照强度下的异质结交流阻抗,随着光照强度的增加,阻抗值减小,载流子的弛豫时间不断减小.通过TiO2/Si异质结能带图解释了异质结中载流子运输机制和光电导机制.