氨合成塔催化剂活性降低原因分析

杨胜军(云南红河技师学院，云南 开远 661600)

1 合成氨流程简介

某公司年产50万吨合成氨装置是以壳牌粉煤气化工艺制取原料气的大型合成氨装置，壳牌粉煤气化工艺产出的粗煤气经过耐硫变换将CO转化成H2和CO2，再通过甲醇洗、分子筛和冷箱去除工艺气中的CO2和H2S以及微量的CO后，按H2与N2为3∶1的比例配制合格的合成气送合成气压缩机。其中净化系统采用德国林德的低温甲醇洗串分子筛吸附和液氮洗净化工艺；合成塔采用KBR设计的三段四床中间换热器卧式塔[1]；氨合成塔催化剂使用盘锦南方化学辽河催化剂有限公司生产的新型亚铁基氨合成催化剂Amomax-10/10H，总装填量为85.1 m3，其中一床层装填18.9 m3预还原型催化剂Amomax-10H，其余三床装填新型亚铁基氧化态氨合成催化剂Amomax-10。KBR卧式合成塔流程图如图1所示。

图1 KBR卧式合成塔流程图

2 催化剂活性降低原因分析

2.1 问题的提出

50万吨合成氨装置经过一段时间的运行后，氨合成塔催化剂在正常运行期间、停车、开车过程中发生两次正常运行中氨合成塔床层温度骤降事故，导致合成回路隔离停车。在装置事故停车后开车，合成塔催化剂活性明显下降，具体表现在同负荷下，合成塔压力上升，合成回路循环量上升，合成塔氨净值降低，基本每次开车都存在相同的问题，运行一段时间后又逐渐有所好转的现象；另外，在装置紧急停车再开车，也会发生氨合成塔催化剂活性下降的现象。这些问题的出现，增加了装置的消耗，影响了装置的高负荷运行。通过对这些问题的分析研究，发现这些事故的发生与停车操作不当、设备发生故障有关，也与整个装置的流程设计有关。

2.2 设备内漏造成合成塔催化剂中毒

2.2.1 事故经过

第一次事故是当时系统负荷在80%左右(新鲜气量56 t/h)，合成塔TI1380(温度位置如图1所示)和TI1381在355 ℃，TI1383和TI1384在465 ℃左右稳定运行，突然发生合成塔第一催化剂床层出口温度骤然下降，第二催化剂床层出口温度上升，合成回路的压力大幅度上升，操作人员及时调整合成塔一床层温度，甚至关闭了第一床层温度调节冷激阀HV-1025，但是合成塔一床层出口温度还是骤然下降，半小时左右，合成塔床温从440 ℃降到250 ℃以下，合成气压缩机被迫全循环，隔离合成回路，合成装置停车处理。

2.2.2 原因分析

在本次事故中，合成塔床温下降很快，操作员根据正常操作经验进行操作，但床温仍然不断下降，且在开工加热炉102B进行升温过程中，一床层进出口温度差比较小，后面三个床层温度温升明显加大且热点温度明显上涨，初步判断为合成塔第一层催化剂中毒。分析冷箱出口气体和在线分析仪器都合格，根据系统流程(图2)怀疑分子筛、冷箱出口的设备有内漏，正常生产时，合成气甲醇换热器E04218回收冷箱来的冷合成气的冷量，与富碳甲醇换热，甲醇的压力比冷合成气高，有甲醇漏到冷合成气中的可能，E04202为冷合成气与变换气换热器，变换气压力比冷合成气压力高，有可能含有CO、CO2、H2S的变换气漏进合成气中的可能，但是分析合成气压缩机入口气时，发现CO含量在指标范围内，再次分析合成压缩机入口气体的CO2、甲醇、硫化物，发现气体中甲醇含量在4 mL/m3,没有发现CO2、硫化物，确定E04218发生了内漏，检查E04218出口工艺气侧导淋多次排出液体甲醇，可以确定E04218发生了泄漏造成了合成催化剂中毒，由于甲醇中含有氧原子，造成了氨合成塔第一层催化剂中毒，其他成分形成甲烷在合成回路中积存，造成了合成塔床温骤降。但幸运的是在103J入口新鲜气中并未监测出硫。系统停车后，打开合成气甲醇换热器E04218封头，发现一根换热管发生泄漏，进行了堵管处理。

图2 净化系统流程图

2.3 开车后合成塔催化剂中毒

2.3.1 事故经过

变换系统的TV04107阀后管道保温有渗水现象，联系拆保温查找泄漏点，确认为变换TV04107阀后管道喷射器三通处通洞泄漏量大，为保证安全，系统做四级停车处理，氮气置换后进行处理，开车后发现同负荷下，合成塔压力升高0.4 MPa，合成回路循环量上升，合成气压缩机转速增加，分析原因可能是系统停车期间，甲醇系统继续循环，C04201顶部温度只有-35 ℃，部分甲醇蒸汽被带到E04218、E04202,开车期间部分甲醇置换不干净蒸发，被气体带进了合成回路，造成氨合成塔催化剂中毒。

2.3.2 原因分析

每次开车，都是先建立甲醇循环，然后冷却到-35 ℃后进行导气，在这期间甲醇洗涤塔C04201出口气体指标不合格时，C04201出口气体通过分子筛、冷箱旁路，经过E04218、E04202回收冷量同时被复热在后系统放空，由于此时C04201出口气体没有达到正常控制温度，气体中甲醇含量很高，甲醇蒸汽被气体带到后系统，在E04218中冷却冷凝，留存在工艺气管道的低点和设备死角中，当C04201出口气体指标合格后，C04201出口气体才导到分子筛、冷箱处理，为了补充冷量，又从冷箱中部引出一股冷合成气，弥补甲醇洗冷量，这股气体复热后与热合成气汇合到合成气压缩机进口(流程如图1所示)。在开车后的一段时间里，残留在设备管道中的甲醇逐渐挥发带到合成系统，造成合成塔催化剂中毒。通过几次开车，在管道低点导淋和E04218合成气侧导淋能排出少量的甲醇，分析冷合成气中甲醇含量在1～4 mL/m3，要通过4～8 h的运行，才检测不出冷合成气中的甲醇。

另外，随着装置的运行，逐渐采用系统短期停车时不停甲醇循环，甲醇洗系统继续循环再生，每次停车或原料气突然中断时，必须通过甲醇洗涤塔C04201入口补入少量的中压氮气，以保持甲醇洗涤塔C04201的压力，才能维持甲醇循环，由于原料气中断后，甲醇循环的温度上升，甲醇洗涤塔C04201的温度比正常操作时的温度高，有部分甲醇蒸发出来，被气体带到后系统，通过工艺气管道带至E04218、E04202发生冷却后冷凝，留存在工艺气管道的低点和设备死角中，在再次开车时，通过冷合成气带到后系统，引起合成催化剂暂时性中毒。

针对以上问题，分析是流程设计上的不合理造成，要改流程动作比较大，投资大，而且整个系统的冷量平衡要重新计算，暂时实施不了，只有作出规定，每次开车冷箱导气后都要在管道低点导淋和E04218合成气侧导淋排尽甲醇，分析冷合成气中甲醇含量合格后才进行合成气压缩机开车。

2.4 紧急停车合成塔催化剂中毒

2.4.1 事故经过

某天工艺负荷93%,因空压机润滑油泵跳车，导致空压机停车，由于中压氮气和低压氮气中断，联锁隔离分子筛和冷箱，工艺走冷箱旁路，合成气压缩机立即降低转速，开防喘振阀，但是合成气压缩机入口压力从2.8 MPa降低到2.5 MPa，冷箱出口CO在线分析表满量程，1 min后停合成气压缩机，关闭合成气压缩机进口工艺气阀，由于本次停车合成气压缩机停车晚，导致不合格气体进入合成塔，造成合成塔催化剂轻微中毒。

2.4.2 原因分析

冷箱系统设置了很多联锁，系统紧急停车时，冷箱联锁动作隔离，冷箱联锁打开旁路阀，甲醇洗涤塔出来的气体通过E04218、E04202到达合成气压缩机入口，这部分工艺气中含有CO、CO2、甲醇，如果合成气压缩机停车不及时，未及时关闭合成气压缩机入口阀，不合格气体将被合成气压缩机吸入，造成合成塔催化剂中毒。因此，多次发现在系统紧急停车后或冷箱联锁旁路后，再次开启合成回路后，氨合成塔催化剂活性明显下降，合成回路压力上涨，合成气压缩机汽耗增加，净化系统采用甲醇洗串液氮洗流程都存在此类问题[2]。

3 处理措施及对策

3.1 合成塔催化剂深度还原

氨合成塔催化剂中毒不严重时，采用氨合成塔温度控制调节阀，进行合成塔催化剂各床层的分别提温，尽量提高到500 ℃，运行一段时间后降到正常控制指标操作，能使催化剂活性部分恢复。

如果中毒严重，就要点起合成塔开工加热炉102-B，对合成塔进行加热深度还原，将第一层催化剂出口温度或热点温度提高到510 ℃，维持运行24 h，然后把第二床层催化剂出口温度提高到480 ℃，维持运行24 h，然后逐渐提高三床出口温度到450 ℃，维持运行24 h还原结束。

经过多次的深度还原，在相同条件下，深度还原之后，合成塔催化剂的活性有了略微好转，合成塔压力比还原前降低了0.3 MPa，合成回路循环量降低，氨净值没有明显变化。

3.2 对策

(1)紧急停车时，及时停合成气压缩机，并隔离合成气压缩机，避免走冷箱旁路的不合格气体进入合成系统，造成合成塔催化剂中毒。

(2)冷箱出口合成气CO超标时，及时把合成气压缩机改为全循环操作，同时隔离合成气压缩机进口，隔离合成回路，避免造成合成塔催化剂中毒。

(3)新增管道和设备低点导淋，开车过程中进行检查排放，合格后才往后系统导气，新增E04218和到E04202的分析取样点，进行监测分析，加强对E04218和E04202的运行监视，如遇二氧化碳、甲醇、硫化物等微量超标，要及时查找原因，严重时要果断切除合成回路。

(4)定期对123C1工艺气侧进行排放检查，防止锅炉水预热器内漏，带水到合成系统，造成合成塔催化剂中毒。

(5)每次开车前，要对 E04218、E04202、103J缸体各低点导淋打开置换检查，防止毒物带入合成回路。

(6)设置冷箱联锁时停合成气压缩机的联锁，防止冷箱旁路的不合格气体进入合成气压缩机。

4 结语

氨合成催化剂的热衰老失活通常较为缓慢，更多的是在停、开车过程中含有CO、CO2、H2O、CH3OH的气体进入合成系统，造成合成塔催化剂氧中毒。当氨合成塔催化剂含氧化合物中毒后，可利用提高氨合成塔催化剂在500 ℃进行深度还原，使氨合成塔催化剂活性恢复。但是经过多次的高温深度还原，造成氨合成塔催化剂晶体长大，催化剂活性还是比中毒前降低，因此重点工作是防止催化剂在使用过程中发生中毒。