冷冻-蒸发对超高盐浓度工业废水的分盐效果

苑宏英，叶际亮，徐 彬，胡 军

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室；c.基础设施防护和环境绿色生物技术国际联合研究中心，天津 300384）

自2015年新《环境保护法》实施后，废水简单达标排放已无法满足现阶段资源利用和生态保护标准[1].据国家统计局数据显示，2017年我国工业废水排放量达181.6×108t[2].我国高盐废水产生量占总废水量的5%，且每年仍以2%的速度增长[3].高盐废水若稀释或者直接外排，会加速自然水体富营养化、破坏土壤生态，造成严重的环境污染[4].为确保遵守法规以及降低环境风险，同时实现水和盐的回收，高盐废水零排放技术已成为实现水资源可持续发展的重要措施[5].通常，高盐废水是指溶解性总固体（TDS）质量分数大于3.5%且含有一定量有机物的废水，该废水含有多种物质（包括盐、油、有机重金属和放射性物质等），其所含盐类物质多为Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等离子组成[6].其主要来源于以下途径：海水淡化过程中产生的浓缩盐水；工业生产过程中直接排放的高盐废水；工业生产废水循环利用产生的盐水；某些特殊地区的天然高盐废水等[7].

国内外处理高盐工业废水主要采用膜法与热法，但膜法常出现膜污染严重、热法常出现能耗高和设备腐蚀等问题[8]；随着海水淡化技术的发展，其使用的冷冻法将成为高盐工业废水处理中一种较好的方式[9-11].高盐工业废水处理技术需向系统稳定性强、纯盐回收率高和处理成本低的方向发展；副产结晶盐若以混盐形式进行处置，资源化利用性小，且处置费用高；其中硫酸钠和氯化钠是主要的副产物盐，可作为工业原料进行资源化回收以降低处理成本[12-13].开展结晶盐资源化利用技术开发，采取分质结晶技术，有效、经济、高效地回收高盐工业废水中的氯化钠与硫酸钠，已成为当今热点课题之一[14].

杨贡林等[15]通过多效蒸发浓缩技术，利用热法和冷冻法对煤化工废水中氯化钠和硫酸钠的分离及治理开展研究，希望获得较为纯净的产品.何睦盈等[16]利用冷冻脱硝-纳滤-热泵蒸发技术，提出工业芒硝及工业粗盐资源化利用并且无二次污染的方法.周艳丽[17]发现采用热蒸-冷冻-热蒸的分盐思路，可使硫酸钠和氯化钠高盐废水实现约90%的盐回收利用.裴旭东等[18]采用热蒸-冷冻-热蒸的分盐工艺，处理某煤制油外排废水，获得纯度为96.7%的硫酸钠、94.3%的氯化钠.郝红勋等[19]发明用电渗析浓缩、MVR蒸发浓缩、冷却结晶和两级蒸发结晶的集成处理技术，应用于某煤化工企业的高盐废水处理中，获得达到国家标准的硫酸钠和氯化钠产品[20].

1 实验部分

本实验重点研究冷冻法对超高盐浓度工业废水中硫酸钠和氯化钠的分质结晶技术；并与热法共同实现两种盐分的分质结晶提纯；最终将该实验成果应用于实际高盐废水处理，解决天津某化工厂排放的超高盐浓度工业废水处理难题，从经济性、回收率、回收质量出发，最大程度实现高盐废水零排放.在实验中，将取自天津某化工厂电池原材料生产线上经MVR工艺浓缩后的高盐工业废水称之为超高盐浓度工业废水.

1.1 实验装置

设计满足实验要求的变温法盐硝分离实验设备1套，主要由5 L的不锈钢定制带水浴夹套搅拌反应釜、宁波新芝-20～100℃循环恒温槽、PSB150型平板上部人工卸料离心机、蒸发器、501型数字显温表、电路集成和控制柜等组成，装置原理图见图1.在整套实验装置中，夹套搅拌反应釜为冷冻结晶环节的主体部分，其在实验室小试中为8台串联运行.

图1 实验装置原理

1.2 实验原理和方法

冷冻结晶产出十水合硫酸钠晶体和析硝母液，若要进一步提高硫酸钠纯度以及获得氯化钠晶体，则需与蒸发结晶联用.冷冻法依据盐水中硫酸钠和氯化钠在不同温度条件下溶解度不同，且在低温条件下硫酸钠具有较低溶解性的原理进行分质结晶.蒸发法是通过直接蒸发的方式将十水合硫酸钠去除水分副产无水硫酸钠，在析硝母液中氯化钠含量占比极大的情况下去除水分副产氯化钠[21].

本研究重点采用冷冻法，首先对模拟废水进行实验.杜娟等[22]发现目前在两碱工业生产中，多家企业采用冷冻结晶法，冷冻温度一般控制在-5～-8℃内，许多场合仍未满足生产工艺要求，若将温度控制在-8℃以下，可获得更加纯净的液体盐.马瑞等[23]研究发现，将实验温差控制在2～5.4℃，同时将搅拌速度控制在200～400 r·min-1时，可获得较高纯度的十水合硫酸钠.范成李[24]发现随着搅拌转速的加快，冰晶纯度会逐渐降低，轴流式搅拌桨更有利于形成高纯度冰晶.经综合考虑，本实验中将冷冻温度控制在-5～-15℃，温差设置为2.5℃，反应过程中调节搅拌器转速为200 r·min-1，模拟废水使用氯化钠和硫酸钠试剂（分析纯）进行配制，其浓度配比为：氯化钠（255 g·L-1）、硫酸钠（60 g·L-1）.

本文主要研究冷冻温度和停留时间对模拟废水结晶产物硫酸钠和氯化钠纯度的影响，探究两种盐分质结晶的最佳处理条件.将上述最佳工艺条件应用于实际超高盐浓度工业废水氯化钠和硫酸钠分质结晶过程中，分析实际废水中各结晶产物并与模拟实验进行比较，探究最终的处理效果.在测定硫酸钠和氯化钠纯度的过程中，称取硫酸钠结晶和氯化钠结晶各20 g，研磨至2 mm以下，分置于盛有200 mL超纯水的400 mL烧杯中，加热至近沸至试样全部溶解，冷却后移入500 mL容量瓶，加水稀释至刻度线过滤后待用.采用国标重量法对硫酸根离子进行测定[25].采用国标滴定法对氯离子进行测定[26].

2 结果与讨论

2.1 冷冻温度和停留时间对分离硫酸钠的影响

分别取1 L模拟废水于5个接低温恒温循环器的夹套玻璃反应釜中，编号为1～5号；将温度预设为-5℃，观察反应釜温度计；在到达预设温度后分别于0，1，2，3，4 h时依次打开1～5号玻璃反应釜下方放料阀，使其进入离心机分离结晶和母液；分别取50 g结晶和300 mL析硝母液放入220℃的烘箱3 h（此步骤即为直接蒸发结晶部分），待降至室温后将结晶产物研磨至2 mm以下；后续将温度分别预设为-7.5，-10，-12.5，-15℃，按上述步骤进行实验；进行3次平行实验，保证相对误差在0.1%，取实验平均值.

图2显示，随实验冷冻温度下降，在各停留时间段内，结晶盐中硫酸钠纯度几乎呈明显上升趋势，在停留时间为4 h的条件下，当冷冻温度为-12.5℃时，结晶盐中硫酸钠纯度最高可达98.01%；而冷冻温度为-5℃时，结晶盐中硫酸钠纯度最低为96.2%；这基本反映出硫酸钠的热力学性质，即溶解度随温度下降而降低.但当冷冻温度降为-15℃时，结晶盐中硫酸钠纯度降低至97.87%，且在溶液中出现少量冰晶.杜鹃等[27]研究发现在-19～0℃内，将氯化钠-硫酸钠-水三元体系冷冻至-5℃以下，析出的固相产物以十水合硫酸钠为主，或伴有少量二水合氯化钠.说明在-15℃条件下，溶液中逐渐形成二水合氯化钠、十水合硫酸钠、冰的三相结晶平衡区，导致产物中硫酸钠的纯度下降.当冷冻温度为-12.5℃和-15℃时，结晶盐中硫酸钠纯度总体保持在较高水平，几乎都高于95%.李晓洋等[28]探索冷冻结晶工艺去除高盐高浓度模拟有机废水的影响因素后发现，在-18～-5℃内，冷冻温度越低，冷冻速度及脱盐速率越快，但脱盐率下降.分析其原因，由于液相与固/液两相界面之间水分子的含量差增大，从而加速了水分子由液相向固/液两相界面的迁移，一旦此速率大于盐分从固/液两相界面向液相迁移的速率，盐分则被截留在冰晶内，从而导致脱盐率降低；侧面表明并不是冷冻温度越低，就能够保证十水合硫酸钠充分析出.因此，就结晶盐中硫酸钠纯度而言，最佳温度处理条件为-12.5℃时.

由图2可知，在冷冻温度为-15℃的条件下，停留时间为0 h时，结晶盐中硫酸钠纯度达到最低为96.45%；当停留时间为1 h时结晶盐中硫酸钠纯度为97.44%；而当停留时间为3 h时结晶盐中硫酸钠纯度最高为97.88%；但在停留时间为2 h和4 h时结晶盐中硫酸钠纯度均为97.87%，与停留时间为3 h时非常接近，差值仅为0.01%.张爱群等[29]研究发现，过饱和度是结晶的动力；并不是冷冻温度越低，停留时间越长，就能够保证十水合硫酸钠充分析出，需对它们进行综合考虑.当停留时间为4 h时，结晶盐中硫酸钠的纯度都保持在高于96%的水平，总体呈良好上升趋势，并在-12.5℃时到达峰值.因此，就结晶盐中硫酸钠纯度而言，最佳时间处理条件为4 h时.

图2 不同冷冻温度和停留时间对结晶盐中硫酸钠纯度的影响

2.2 冷冻温度和停留时间对分离氯化钠的影响

分别取1 L模拟废水于5个接低温恒温循环器的夹套玻璃反应釜中，编号为1～5号；将温度分别预设为-5，-7.5，-10，-12.5，-15℃，观察反应釜温度计；在到达预设温度后0 h时，后续实验步骤同2.1；后续在到达预设温度后1，2，3，4 h的条件下，按上述步骤进行实验；进行3次平行实验，保证相对误差在0.1%，取实验平均值.

图3显示，随实验冷冻温度下降，在各停留时间段内，析硝母液中氯化钠纯度在不断增加.在停留时间为4 h的条件下，当冷冻温度为-15℃时，析硝母液中氯化钠纯度最高可达97.99%；当冷冻温度为-10℃时，氯化钠纯度降低至97.67%；而当冷冻温度为-5℃时，氯化钠纯度最低为96.57%.但当冷冻温度为-12.5℃时，氯化钠纯度为97.96%，与-15℃时相比变化并不大，差值仅为0.03%.由于冷冻结晶制取十水合硫酸钠为本研究主体环节，结合上述结晶的最佳温度处理条件，出于经济性考虑，就析硝母液中氯化钠纯度而言，最佳温度处理条件应选取与十水合硫酸钠结晶相同条件最为适宜.

由图3可知，在冷冻温度为-15℃的条件下，当停留时间为4 h时，析硝母液中氯化钠纯度到达峰值；当停留时间为1 h时，氯化钠纯度降低到97.56%；而当停留时间为0 h时，氯化钠纯度最低为97.09%.该现象表明，在本实验体系中冷冻温度越低，停留时间越长，越有益于氯化钠纯度的增加.当停留时间为3 h和4 h时，析硝母液中氯化钠纯度几乎保持在高于96%的水平，总体呈良好上升趋势，并在4 h时到达峰值.因此，就析硝母液中氯化钠纯度而言，最佳时间处理条件为4 h时.

图3 不同冷冻温度和停留时间对析硝母液中氯化钠纯度的影响

2.3 最佳处理条件应用于实际废水盐硝分离的效果

综上考虑，并结合实际废水处理的能耗和结晶产率，判断后续实际超高盐浓度工业废水的最佳处理条件：冷冻温度为-12.5℃，停留时间为4 h.对实验中实际废水进行分析，其中Cl-、SO42-、Na+占离子总数高达99%以上，其余离子和物质占比极小，因此在进入冷冻处理前无需针对杂盐离子进行去除.其中，主要影响冷冻实验的因素为总有机碳（TOC）含量.朱秋楠[30]研究发现在氯化钠-硫酸钠-水三元体系溶液中有机物含量较高会影响溶解度曲线，硫酸钠饱和溶液与共饱点间的溶解度曲线以及氯化钠饱和溶液与共饱点间的溶解度曲线会随有机物含量的增加发生偏移.因此，在进行实际废水的冷冻实验前需要进行预处理以降低废水中有机物的含量.预处理采用本课题组前期研究的方法，其工艺流程见图4.

图4 预处理工艺流程简图

经预处理后的实际废水，观感无色无味，其中TOC降至298 mg·L-1，去除率达79.33%，其余杂盐离子并未大量增多，Cl-、SO42-、Na+占离子总数依然高达99%以上.预处理前后实际废水水质数据见表1.

表1 预处理前后实际废水水质数据

在最佳处理条件下对经预处理后的实际废水展开实验，实验步骤与模拟实验相同.测定结晶产物组分：每100 g产物硫酸钠的纯度为97.46%；每100 g产物氯化钠的纯度为96.86%.两种结晶盐产物组分见表2.

表2 每100 g产物硫酸钠和氯化钠结晶中所含离子数

将模拟废水与实际废水处理后获得的硫酸钠及氯化钠纯度进行对比，其结果见图5.由实际废水实验可知：经预处理后实际废水有机物含量较低，冷冻结晶过程中析出的硫酸钠晶体几乎不受影响，结晶呈纯白色；析硝母液氯化钠晶体受残留有机物影响，结晶呈淡黄色，出现热法普遍存在的白度差的问题，后续可通过添设洗盐环节提升白度和纯度.

图5 模拟废水与实际废水中的硫酸钠及氯化钠纯度对比

3 结论

（1）采用冷冻结晶耦合蒸发结晶工艺处理模拟废水的氯化钠和硫酸钠分质结晶过程中，当其他条件不变时，随着冷冻温度降低且停留时间增加，结晶盐产物硫酸钠及氯化钠的纯度都相对提升.

（2）当冷冻温度为-12.5℃、停留时间为4 h时是模拟废水中硫酸钠和氯化钠分质结晶的最佳条件；获得的硫酸钠纯度为98.01%，达到GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》Ⅱ类一等品标准（≥98.0%）；获得的氯化钠纯度为97.96%，达到GB/T 5462—2015《工业盐》精制工业干盐二级标准（≥97.5%）.

（3）在最佳处理条件下，实际废水实验冷冻结晶过程中析出的晶体几乎不受影响；实际废水的析硝母液氯化钠结晶受残留有机物影响，色度较差.