固废基胶凝材料固化稳定化某铜矿重金属尾矿试验*

刘龙 华绍广 杨晓军 李书钦

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.金属矿山安全与健康国家重点实验室；3.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司）

随着环保要求的不断提高，金属矿山行业充填开采的优势愈加明显，可提高矿产资源开采效率、储备远景资源、防止地表塌陷和减少直至消除固废排放［1］。作为矿山产生量最大的固废尾矿，其合理化处置将是矿山运营面临的重大难题，胶结充填至井下采空区将成为其最主要处置方式。生态环境部发布的《尾矿污染环境防治管理办法》于2022 年7 月1 日起施行，进一步提高了尾矿无害化处置要求。尾矿胶结充填采矿虽然有效利用了矿山尾矿，但同时也增加了采矿成本。为有效降低胶结充填采矿成本，尾矿胶结充填用胶凝材料成为降本的关键。胶凝材料大致经历了水泥、高水速凝固化充填材料、新型胶凝材料几个发展过程［2］。新型胶凝材料是主要以水淬渣、钢渣、粉煤灰、脱硫石膏等工业固废为主的胶凝材料，提高了工业固废利用价值，实现了“以废治废”，降低了胶结充填成本。

关注尾矿胶结充填的同时，尾矿中重金属的环境污染问题及防治措施也引起了重视，这些重金属包括铜、铅、锌、镉、铬以及汞、砷等。云南多数矿山属于有色金属矿山，重金属种类多，含量高，浸出毒性大，隐患多。目前，云南共发现各类矿产资源140多种，占我国已发现矿种的80%以上，其中铜、铅、锌、金等矿具有规模开发的资源优势。云南经过多年大规模矿产资源的开发利用，产生了大量尾矿，并以重金属尾矿为主。2013 年，云南东川一河流因铜尾矿随意排放，造成严重环境污染，被称为“牛奶河”，暴露了铜尾矿等重金属尾矿必须无害化处置的必要性和重要性。修建尾矿库处理尾矿仍不能避免环境污染，将尾矿胶结充填至采空区并对尾矿重金属进行固化稳定化处置将是重要手段［3］。生态环境部印发的《关于进一步加强重金属污染防控的意见》，落实《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》要求，明确了重金属污染防控工作的目标和任务，到2025年，全国重点行业重点重金属污染物排放量比2020年下降5%。

重金属污染防治技术主要包括土壤淋洗技术、电动力修复、生物修复、热解吸、固化稳定化技术、玻璃化技术、水泥窑协同处置技术、客土法等［4］。目前，针对矿山重金属尾矿的处置方式主要为固化稳定化技术，将尾矿胶结固化后，考察固化体的浸出毒性指标是否满足相关要求。该技术包括水泥固化、沥青固化、药剂稳定化等。

因此，本试验根据水泥固化原理，采用新型胶凝材料对重金属尾矿进行固化稳定化试验［5］。试验以矿渣、钢渣、脱硫石膏等工业固废为主要原料，制备出成本低、性能高的具有良好重金属固化、稳定化特性的充填胶凝材料，针对云南某铜矿开展铜尾矿胶结体的无侧限抗压强度试验，对其中重金属的毒性浸出进行检测分析，并初步探讨该胶凝材料固化重金属尾矿的机理［6］。

1 试验原料

1.1 钢渣

钢渣是炼钢过程中的一种副产物，外表呈灰黑色，产量约为钢产量的10%，我国每年产生的钢渣约1 亿t，但利用率仅为22%［7］。造成钢渣难以大规模利用的主要原因是其含铁质多，研磨难度大，能耗高；含游离氧化钙、氧化镁等，导致安定性差，活性成分含量相对矿渣偏少［8］。目前，矿渣主要应用在钢渣水泥制备、路基填充以及铁矿资源再回收利用等方面，未能实现规模化利用目标。

本试验在前期对钢渣活性性能研究的基础上，结合重金属固化稳定化需求，选用马鞍山钢铁股份有限公司钢渣，通过5 kg 球磨机研磨成粉状，获得钢渣微粉，对其成分和粒度进行检测分析，结果见表1。

由表1可知，该钢渣主要成分为氧化钙、氧化铁、二氧化硅等，其中氧化铝等成分含量低，对其活性不利，水化反应中硬化性能将偏低。

通过真密度仪和表面积仪测得钢渣微粉比表面积为600 m²/kg。提高钢渣的易磨性，降低研磨能耗，将会大大提高钢渣的综合利用率。

1.2 矿渣

矿渣是炼铁过程中的一种副产物，其含有的活性物质多，研磨难度小，是水泥等产品的添加料，通过研磨等简单加工获得的矿渣微粉市场售价在300元/t以上，目前已实现大规模资源化利用。试验选用马钢嘉华新型建材有限公司矿渣微粉成品，外表灰白色。通过X荧光光谱仪对矿渣微粉进行检测，其成分及含量见表2。

由表2可知，矿渣主要成分为氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁，活性成分含量高，用作胶凝材料时水硬性能好，测定的微粉比表面积为400 m²/kg。

1.3 尾矿

试验用尾矿为云南某铜矿尾矿（全尾砂），表观呈灰黑色。该全尾砂未实现胶结充填，尾矿主要存放在尾矿库，存在安全和生态环境危害风险。该全尾砂经激光粒度仪检测，其粒度分布见表3，粒径累积曲线见图1。通过检测，该铜尾矿中的重金属元素为Pb、Cu、Zn、Cd、As，浸出毒性见表4。

由表3及图1可知，该尾矿-38μm含量高达62.0%，可见该尾矿超细尾砂含量占比高，胶结固化难度大，对胶凝材料性能要求高。

由表4 可知，尾矿中各重金属浸出毒性均超过GB 3838—2002 中Ⅳ类水体限值，对环境有毒害隐患，需要进行固化稳定化处置。

2 试验方法

2.1 固废基胶凝材料制备

试验根据前期开发的全尾砂胶结固化材料配方成果进行优化，包括铅锌尾矿、铜尾矿、铁尾矿等胶凝材料配方［9-11］，同时针对性添加钢渣微粉［12］，提高固化材料对重金属的固化稳定化能力，同时降低固化材料成本。经过大量配比优化试验，研发出一种以工业固废为主要原材料的重金属固化稳定化胶凝材料配方（表5），按该表比例将所有原料混合均化，配制胶凝材料样品备用。

2.2 铜尾矿固化体制备

试验设计尾矿浓度为67.0%，灰砂比（固化剂∶干尾矿）为1∶8，则胶凝材料占整个充填固化料浆质量比为7.73%。试验过程为按比例加水、干尾矿和胶凝材料配制固化料浆，搅拌均匀后浇入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 三联试模，于恒温恒湿箱（温度20 ℃、相对湿度92%）中养护。待1 d固化成型后脱模，试块置于密封塑料盒中，重新放入恒温恒湿箱中养护。测试试块3，7，28 d抗压强度及28 d浸出毒性。

2.3 固化体浸出毒性试验

该试验主要为评估尾矿固化后在受到地表水或地下水浸沥时的浸出风险［13］，浸出试验参照《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》（HJ 557—2010）。

（1）试样的制备。取龄期28 d 固化体，通过破碎机进行破碎，使样品颗粒全部通过3 mm筛。

（2）含水率测定。称取100 g样品，在105 ℃下烘干，测定含水率。

（3）浸出步骤。称取干基100 g 试样，按液固比10∶1 加入浸提剂（水，GB/T 6682，二级），在室温下振荡8 h并静置16 h，过滤并收集浸出液。

（4）分析方法。Pb、Cu、As 元素选择火焰原子吸收光谱法，Zn、Cd元素选择石墨炉原子吸收光谱法。

3 试验结果及分析

3.1 固化体抗压强度

取固化体于3，7，28 d 时用万能压力试验机测定无侧限抗压强度，每组3块，取平均值，结果见表6。

由表6 可知，28 d 抗压强度为2.44 MPa，满足矿山嗣后充填工艺技术要求，为该固废基固化材料工业化推广应用确立基础；同时，从龄期区间分析，3～7 d 强度增长速度大于7～28 d，说明该胶凝材料早期强度增长速率大，水化反应快，利于尾矿胶结和重金属固化。

3.2 固化体浸出毒性

固化体28 d重金属浸出浓度见表7。

由表7可知，该铜尾矿通过研发的固废基胶凝材料固化稳定化后，固化体各重金属浸出浓度均低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅳ类水体重金属限值，消除了重金属浸出风险和环境危害隐患。

3.3 固废基胶凝材料固化、稳定化铜尾矿重金属机理分析

试验用钢渣、矿渣基固废胶凝材料属水硬性胶凝材料，对重金属的主要固化方式［14-16］：①水化产物硅氧四面体致密的网状结构将重金属离子包裹其中；②重金属离子与凝胶材料发生键合作用；③胶凝材料水化反应过程中的氢氧根离子、碳酸根离子、硅（铝）酸根离子与金属离子形成沉淀。胶凝材料通过以上物理作用、化学反应，实现对尾矿中重金属的固化稳定化。

4 结语

（1）云南某铜尾矿中的铅、铜、锌、镉、砷浸出浓度超标，存在污染环境风险隐患。

（2）钢渣-矿渣基固废固化材料固化该铜尾矿后，固化体强度满足充填工艺技术要求，浸出毒性符合相关标准；同时，固化材料用量少，原料以固废为主，实际应用成本低，推广应用前景广阔。

（3）固废基固化材料的开发应用不仅实现了工业固废的综合利用，而且降低了重金属尾矿的固化稳定化成本，与胶结充填技术作为云南重金属尾矿无害化处置手段，具有较大推广应用价值。

（4）后续项目组将提高胶凝材料中的固废含量占比，扩大固废利用范围，并开展云南不同种类重金属固化稳定化研究，进一步降低重金属尾矿处置成本，提高固废基胶凝材料推广应用的竞争力。