王 茜,田思琪
(鞍山市检验检测认证中心,辽宁鞍山 114000)
油条、馒头和糕点等面制品深受人们的喜爱,但在加工时,可能会使用硫酸铝钾和硫酸铝铵这两种含有铝添加剂的发酵粉,发酵粉中铝的质量分数高达2 458.26 mg·kg-1[1]。人体摄入过多的铝,在体内蓄积后会扰乱中枢神经的活动,引起消化系统功能紊乱,妨碍正常的钙、磷代谢,抑制机体内的抗氧化系统,引起多种疾病[2]。尽管国家标准没有对食品添加剂中铝含量作出规定,但在国家标准《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760—2014)中规定,油炸面制品和烘烤食品中铝的残留量应不大于100 mg·kg-1,而对于馒头花卷类则是不得使用。从调查结果来看,油炸类面制品特别是油条的铝残留量超标严重,主要是很多经营者采用传统加工工艺发酵,使油条可以膨松 香脆[3]。
MARS6微波消解仪,培安科技(北京)有限公司;UV-4802S紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;NExION 1000G电感耦合等离子体质谱仪,铂金埃尔默股份有限公司。
质控样品(饼干中铝),参考值68 mg·kg-1,广州谱恩科学仪器有限公司;铝标准溶液,100 μg·mL-1,中国计量科学研究院;内标溶液(Ge、In、Re、Rh和Sc),100 μg·mL-1,国家有色金属及电子材料分析测试中心。
1.2.1 试样消解
(1)干灰化法。分别准确称取0.5 g试样(1~4)于100 mL坩埚中,盖盖,于加热板上加热碳化至无烟,移至马弗炉内550 ℃灰化6 h,取出冷却至室温,加入少量水后再次在加热板上进行碳化至无烟。用水转移定容至50 mL容量瓶中,混匀备用。同时做试剂空白试验。
(2)湿法消解法。分别准确称取0.5 g试样(5~8)于消解管中,加入10 mL硝酸,0.5 mL硫酸,于100 ℃电热板上加热1 h,升温至150 ℃加热1 h,再升至180 ℃加热2 h,最后升至200 ℃。为避免消解不完全,再补加5 mL硝酸继续消化,如此反复3次,直至消化液较为澄清。用水转移定容至50 mL容量瓶中,混匀备用。同时做试剂空白试验[4]。
(3)微波消解法。分别准确称取0.5 g试样(9~12)于消解管中,加10 mL硝酸,加盖放置过夜,用微波消解仪消解试样,消解条件见表1,冷却后取出消解管,缓慢打开罐盖排出气体,用少量水冲洗内盖,置于100 ℃赶酸仪中加热赶去棕色气体。取出冷却,用水转移定容至50 mL容量瓶中,混匀备用。同时做试剂空白试验[5]。
表1 微波消解仪条件
1.2.2 紫外分光光度计检测
(1)配制铝标准使用液1 μg·mL-1,取25 mL比色管,分别吸取铝标准使用液0 mL、0.500 mL、 0.750 mL、1.000 mL、1.500 mL、2.000 mL、 3.000 mL、4.000 mL和5.000 mL,加水至10 mL。
(2)分别吸取12个试样的消解液1.000 mL和 3个空白液1.000 mL置于25 mL比色管中,加水至10 mL。
(3)向标准管、试样管和空白管中各加1滴对硝基苯酚乙醇溶液,混匀,滴加氨水溶液至浅黄色,滴加硝酸溶液至黄色刚刚消失,再多加1 mL,加 1 mL抗坏血酸溶液,混匀后加2 mL铬天青S溶液,1 mL TritonX-100溶液,2 mL CPB溶液,2 mL乙二胺-盐酸缓冲溶液,加水定容至25 mL,混匀,放置40 min。于620 nm波长处,用1 cm比色皿以空白溶液为参比测定吸光度值[4]。
1.2.3 电感耦合等离子体质谱法
(1)配制铝标准使用液10 μg·mL-1,用2%硝酸溶液将铝标使用液逐级稀释成一组浓度为0 mg·L-1、 0.1 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、 3.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的工作液。样品定量方式采用外标法,内标元素选用锗(Ge)。用2%硝酸溶液将内标配制成50 ng·mL-1。
(2)分别准确称取0.5 g试样(13~16)于消解管中,各加10 mL硝酸,加盖放置过夜,用微波消解仪消解试样,消解条件见表1,冷却后取出消解管,缓慢打开罐盖排出气体,用少量水冲洗内盖,置于100 ℃赶酸仪中加热赶去棕色气体。取出冷却,用水转移定容至50 mL,混匀备用。同时做试剂空白试验。
(3)先使用调谐液调整电感耦合等离子体质谱仪的工作条件,使之双电荷、分辨率、灵敏度、氧化物等各项指标达到测试要求[6]。质谱仪的工作参数为射频功率1 500 W;跳峰采集模式;雾化器流量 1.0 L·min-1;辅助气流量1.0 L·min-1;冷却气流量 15 L·min-1;氦气流量0.90 L·min-1;模式KED;扫描次数3次;采样深度8 mm。
2.1.1 标准曲线
用紫外分光光度计测定标准溶液,以铝的含量为横坐标,以吸光度为纵坐标绘制标准曲线,得线性方程为x=0.166 6y-0.005,R2=0.999 9,见图1。
图1 紫外分光光度法测定铝的标准曲线
2.1.2 紫外分光光度计结合各前处理方法测定结果
将前处理好的1~12质控样和空白液,用紫外分光光度计测定吸光度值和铝含量。数据见表2。干灰化消解法4个质控样的平均值55.93 mg·kg-1,回收率为74.7%~87.9%,RSD为6.81%;湿法消解法平均值59.48 mg·kg-1,回收率为82.5%~93.4%,RSD为5.36%;微波消解法平均值64.29 mg·kg-1,回收率93.2%~95.7%,RSD为1.11%。
干灰化消解法属于敞开式操作,处理过程复杂烦琐、耗时,实验过程需专人看护,各样品间的消化程度难以控制,且回收率较低,精密度较差;湿法消解法同样属于敞开式操作,酸量消耗大,安全性较弱,产生大量酸雾,环境污染较重;微波消解法用时较短,操作简便,密闭系统可防止元素的挥发损失,回收率和精密度较好,用酸情况较安全,对实验室的环境和检测人员的健康损害较小,且能同时检测大量样品。
表2 紫外分光光度计结合各前处理方法测定结果
线性回归方程为y=77x,相关系数R2=0.999 363, 铝标准曲线见图2。测定13~16的结果分别为 67.29 mg·kg-1、68.10 mg·kg-1、67.68 mg·kg-1、 68.39 mg·kg-1。电感耦合等离子体质谱法测定样 品13~16平 均 值67.86 mg·kg-1,回 收 率99.0%~100.6%,RSD为0.71%。
与常规的分光光度法相比,ICP-MS法具有优越的检测能力,快速准确、灵敏度高、检出限低,结合碰撞反应技术可用于绝大部分元素的精准检测[7-8]。但所需仪器费用昂贵,成本较高。
如果实验室配有电感耦合等离子体质谱仪,可微波消解处理试样,再利用电感耦合等离子体质谱法检测铝,可快速准确地完成大量检测任务。但如果实验室预算有限,没有配备电感耦合等离子体质谱仪,也可先利用微波消解进行样品前处理,再通过紫外分光光度计进行比色测定,同样也有较高的回收率,相比较其他前处理方法,微波消解法操作简便,用酸情况相对安全性高,既能使用实验室常规设备,降低成本,也能缩短检验时间。
图2 电感耦合等离子体质谱法测定铝的标准曲线图