广西大厂铜坑矿床中闪锌矿微量、稀土元素及氢氧同位素特征

胡鹏飞， 蔡明海， 何光武， 甘能俭， 肖俊杰， 朱敏杰， 吕堂安

(广西大学资源环境与材料学院， 南宁 530004)

铜坑矿床位于桂西北丹池褶断带中部的大厂矿田内，是区内规模最大、成矿元素最复杂、成矿特征最典型的一个超大型锡多金属矿床，由上部锡多金属矿体和深部锌铜矿体组成，矿体呈脉状-细网脉状、似层状产于白垩纪龙箱盖复式花岗岩体外接触带的泥盆系中。铜坑锡多金属矿床研究程度高，但其成因长期存在白垩纪后生交代-充填成矿[1-3]与泥盆纪同生喷流成矿[4-6]两种不同的认识。此外，张健等[7]通过成矿流体地球化学特征和同位素组成的对比研究，提出了大厂锡矿床和锌铜矿床不是同一岩浆-热液成矿系统产物的新认识。

闪锌矿作为重要的微量元素寄主矿物，其元素组成可作为示踪剂，提供成矿物质来源、流体性质和矿床成因等诸多地球化学特征信息，众多学者通过闪锌矿元素组成特征探究矿床类型及成因[8-9]。现系统地针对铜坑锡多金属矿床不同类型矿体(锡多金属矿体、锌铜矿体)中的闪锌矿微量元素、稀土元素及H—O同位素进行分析，进一步探讨区内成矿物质、成矿流体来源，并深化成因认识。目前，丹池褶断带内的大厂矿田正在开展深边部的进一步找矿工作，探矿难度和成本显著增加，而对矿床成因等地质科学问题的深入探讨，将获得更加客观的研究认识，有利于指导找矿。

1 成矿地质背景

大厂矿田位于江南古陆西南缘、右江盆地北东侧的丹池褶断带中段，是中国重要的有色金属矿产地。矿田主要出露晚古生代一套浅海碎屑岩-硅质岩-碳酸盐岩地层，其中，泥盆系是矿田内主要赋矿层位。大厂矿田主要构造以北西(NW)向褶皱和断裂为主，岩浆岩主要为白垩纪中酸性侵入岩，地层主要出露龙箱盖花岗岩体、花岗斑岩脉和(石英)闪长玢岩脉。根据矿床空间分布，可将大厂矿田分为3个矿带，西矿带主要有铜坑、巴里、龙头山等锡石硫化物矿床；中矿带有矽卡岩型拉么锌铜矿和热液脉型茶山钨锑矿；东矿带有大福楼、亢马等锡石硫化物矿床(图1)。

1为石炭系；2为上泥盆统；3为中泥盆统；4为花岗岩； 5为花岗斑岩脉；6为闪长玢岩脉；7为断裂；8为背斜轴； 9为向斜轴；10为锡多金属矿床；11为锌铜矿床；12为钨锑矿床图1 大厂矿田地质简图[10]Fig.1 Geological map of Dachang ore field[10]

2 矿床地质特征

铜坑矿区出露地层主要为石炭系(C)和泥盆系(D)，由老至新依次为中泥盆统罗富组(D2l)；上泥盆统榴江组(D3l)、五指山组(D3w)、同车江组(D3t)；下石炭统寺门组(C1s)；中石炭统黄龙组(C2h)。主要构造为大厂背斜、大厂断裂和NE向铜坑断裂等，总体呈NW向展布且具有“S”形拐弯的大厂背斜和大厂断裂在矿区范围内轴向变为NWW向。区内岩浆活动强烈，岩浆岩以中酸性侵入岩为主，喷出岩不发育。

铜坑矿床由上部锡多金属矿体和深部锌铜矿体组成。上部锡多金属矿体主要由陡倾斜的穿层脉状矿体和缓倾斜的顺层似层状矿体组成(图2)，从上到下依次为：产于五指山组(D3w)扁豆灰岩和同车江组(D3t)的大脉型和细脉状矿体；产于五指山组(D3w)细条带灰岩中的91号似层状矿体；榴江组(D3l)硅质岩中的92号似层状矿体。锡多金属矿主要矿石矿物有锡石、磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、毒砂及少量硫盐矿物，脉石矿物主要为石英、方解石、电气石等。下部锌铜矿体产在中上泥盆统罗富组(D2l)的钙质泥岩、泥灰岩中，主要矿体有94号、95号、96号等，总体受顺层滑动破碎带控制，呈似层状近平行产出(图2)。锌铜矿体中主要矿石矿物有闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等，脉石矿物有方解石、石英及少量硅灰石、绿泥石、绢云母、石榴子石、透辉石、符山石等。铜坑矿床锡多金属矿体中的闪锌矿手标本呈块状，以闪锌矿-黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿-锡石-脆硫锑铅矿等金属矿物组合为主，肉眼观察为黑色至棕黑色[图3(a)]，镜下观察颜色主要为灰色至深灰色，多呈交代溶蚀结构[图3(c)、图3(d)]；深部锌铜矿体中的闪锌矿手标本呈块状，以闪锌矿-黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿-毒砂等矿物组合为主，肉眼观察为黑色至棕黑色[图3(b)]，镜下观察灰色至深灰色，多呈自形-半自形、交代溶蚀等结构，局部可见共生的闪锌矿、毒砂交代早期黄铜矿[图3(e)]及黄铜矿浸染闪锌矿[图3(f)]等。

1为石炭系；2为上泥盆统同车江组；3为上泥盆统五指山组；4为上泥盆统榴江组；5为中泥盆统罗富组； 6为中泥盆统纳标组；7为花岗斑岩脉；8为龙箱盖隐伏岩体；9为锡多金属矿体；10为锌铜矿体图2 铜坑矿床地质剖面示意图[11]Fig.2 Section diagram of Tongkeng deposit[11]

a为92号似层状矿体块状硫化物矿石，矿物组合：闪锌矿-黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿-锡石-脆硫锑铅矿等；b为94号似层状锌铜矿体块状硫化物矿石，矿物组合：闪锌矿-黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿-毒砂等；c为闪锌矿与黄铜矿、磁黄铁矿相互交代，呈共边结构(反光)；d为闪锌 矿与磁黄铁矿呈共边结构(反光)；e为共生的闪锌矿、毒砂交代早期黄铜矿(反光)；f为闪锌矿被黄铜矿浸染(反光)；Sp为闪锌矿；Py为 黄铁矿；Po为磁黄铁矿；Apy为毒砂；Ccp为黄铜矿；Jmt为脆硫锑铅矿；Cst为锡石；Q为石英图3 铜坑矿床不同类型矿体闪锌矿手标本及镜下照片Fig.3 Sphalerite hand specimens and microscopic photos of different types of ore bodies in Tongkeng deposit

3 样品采集及分析测试

研究的闪锌矿样品共9件，分别采自铜坑矿床255中段、305中段、405中段及455中段。其中，锡多金属矿体5件、锌铜矿体4件，具体采样位置及样品矿物组合特征见表1。样品处理步骤如下：将样品粉碎至40～60目，初步分离石英等脉石矿物后用去离子水清洗，烘干后再用研钵研磨至100～200目，最后在双目镜下挑选纯净大于95%的闪锌矿用于分析测试。微量和稀土元素测试采用混酸消解电感耦合等离子体-质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)法测定，由中国地质调查局武汉地质调查中心完成，分析仪器为ICP-MS X Series 2，微量元素的重复性分析相对偏差小于15%，稀土元素的重复性分析相对偏差小于5%。H—O同位素测试由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，H同位素采用金属Zn测定水中H同位素法，O同位素测试方法采用BrF5分析方法，测试仪器为MAT-253气体同位素质谱计，氢同位素分析精度为±0.5‰，氧同位素分析精度为±0.2‰。

表1 铜坑矿床闪锌矿采样位置及样品特征

4 分析结果

4.1 闪锌矿微量元素特征

铜坑矿床9件闪锌矿样品ICP-MS分析结果见表2，可以看出闪锌矿微量元素具体特征如下。

上部锡多金属矿中闪锌矿表现出Cu、Pb、Fe、Sn、Sb、In的高含量，其质量分数分别为：w(Cu)为(890～7 990)×10-6，平均3 412×10-6；w(Pb)为(50.2～2 220)×10-6，平均993.64×10-6；w(Fe)为(89 476～140 762)×10-6，平均114 584×10-6；w(Sn)为(48.56～6 115.36)×10-6，平均2 541.94×10-6；w(Sb)为(32.7～1 600)×10-6，平均728.34×10-6；w(In)为(504～742)×10-6，平均626×10-6。贫高场强元素Zr、Hf、Nb、Ta和分散元素Ge，其质量分数分别为：w(Zr)为(0.073～0.740)×10-6，平均0.235×10-6；w(Hf)为(0.010～0.028)×10-6，平均0.014×10-6；w(Nb)为(0.050～0.080)×10-6，平均0.056×10-6；w(Ta)为(0.010～0.012)×10-6，平均0.010×10-6；w(Ge)为(0.15～1.08)×10-6，平均0.7×10-6。

深部锌铜矿中闪锌矿表现出Cu、Pb、Fe、Sn、Sb、In的高含量，其质量分数分别为：w(Cu)为(3 200～11 800)×10-6，平均6 252.5×10-6；w(Pb)为(197～9 000)×10-6，平均2 885.25×10-6；w(Fe)为(115 609～141 633)×10-6，平均128 928×10-6；w(Sn)为(40.18～4 493.09)×10-6，平均1 154.69×10-6；w(Sb)为(79.1～1 870)×10-6，平均904.78×10-6；w(In)为(60.5～503)×10-6，平均253.6×10-6。贫高场强元素Zr、Hf、Nb、Ta和分散元素Ga、Ge，其质量分数分别为：w(Zr)为(0.33～18.50)×10-6，平均6.48×10-6；w(Hf)为(0.013～0.630)×10-6，平均0.218×10-6；w(Nb)为(0.050～1.660)×10-6，平均0.605×10-6；w(Ta)为(0.010～0.056)×10-6，平均0.052×10-6；w(Ga)为(1.61～15.8)×10-6，平均5.46×10-6；w(Ge)为(0.13～2.09)×10-6，平均0.78×10-6。

4.2 闪锌矿稀土元素特征

闪锌矿稀土元素分析结果见表2，锡多金属矿中闪锌矿的稀土元素含量大多低于检出线，因此，仅保留一个有效数据(D204)。稀土元素总量(ΣREE=1.428×10-6)低，轻、重稀土比值(LREE/HREE)为1.61，轻稀土相对富集，轻重稀土分馏程度较高(LaN/YbN=6.32)，δEu为0.43，δCe为0.25，稀土元素配分模式为右倾“V”形曲线；锌铜矿中闪锌矿稀土元素总量(ΣREE)介于(0.963～23.833)×10-6，均值10.61×10-6，轻、重稀土比值(LREE/HREE)为1.53～7.92，均值4.20，表现出轻稀土富集，轻重稀土分馏明显(LaN/YbN=10.40～59.82)，δEu值为0.27～1.36，均值为0.62，δCe值为0.18～0.77，均值为0.60，稀土元素配分模式为右倾“V”形曲线。

4.3 闪锌矿H—O同位素

铜坑矿床闪锌矿H—O同位素分析结果见表3，锡多金属矿中闪锌矿的δD值介于-73.4‰～-85‰，极差11.6‰，平均-79.1‰(n=5)；δ18O值变化于-1‰～6.8‰，极差7.8‰，平均3.54‰(n=5)。锌铜矿中闪锌矿的δD值介于-86.3‰～-106.7‰，极差20.4‰，平均-95.35‰(n=4)；δ18O值变化于-2.8‰～3.4‰，极差6.2‰，平均-0.75‰(n=4)。

5 讨论

5.1 成矿温度

统计了部分国内成因认识争议不大的铅锌多金属矿床，将其闪锌矿的主要微量元素含量平均值与所测试的铜坑矿床闪锌矿进行对比(表4)。已有研究表明，温度对于认识矿床成矿成岩的过程有着重要的作用，闪锌矿微量元素组成特征与成矿温度关系密切[12-14]。成矿温度较高时，闪锌矿多富集Fe、In，如甘肃花牛山锡铅锌矿床闪锌矿Fe、In含量为7.63%、362.44×10-6[15]和粤西庙山铜多金属矿床闪锌矿Fe、In含量分别为3.96%、477.60×10-6[16]；而中低温条件下形成的闪锌矿通常相对贫Fe、In，如扬子板块周缘铅锌矿床闪锌矿Fe平均含量介于(59.67～12 968)×10-6，In含量介于(0.57～5.52)×10-6[17]。统计表明，从高温→中温→低温成矿条件，闪锌矿的Ge含量依次增高，高温闪锌矿含Ge一般低于5.00×10-6，中温闪锌矿Ge含量介于(5.00～50.00)×10-6，低温闪锌矿Ge含量高于50.00×10-6[14]。综上所述，高温条件下形成的闪锌矿相对富集Fe、In等元素，并以较高的In/Ga比值为特征；而低温条件下形成的闪锌矿则相对富集Ga、Ge等元素，并以较低的In/Ge比值为特征。锡多金属矿和锌铜矿中闪锌矿Ge含量在(0.13～2.09)×10-6，小于5×10-6，与高温闪锌矿Ge含量一致。锡多金属矿体中的闪锌矿富集Fe(8.95%～14.08%)、In(504×10-6～742×10-6)、Ga(10.3×10-6～61.9×10-6)，贫Ge(0.15×10-6～1.08×10-6)，In/Ga比值为8.19～92.55(均值37.64)，In/Ge比值非常高，变化范围在637.04～3 380(均值1 609.65)；锌铜矿体中的闪锌矿富集Fe(11.56%～14.16%)、In(60.5×10-6～503×10-6)，贫Ga(1.61×10-6～15.8×10-6)、Ge(0.29×10-6～2.09×10-6)，In/Ga比值为4.42～210.46(均值81.50)，In/Ge比值变化范围在33.44～2 930.77(均值883.03)，两类矿体中的闪锌矿微量元素特征与高温条件下形成的闪锌矿特征基本一致，说明铜坑锡多金属矿床中的金属矿物可能形成于高温环境。通过前人对铜坑锡多金属矿床流体包裹体的研究可知，锡多金属矿主成矿阶段均一温度介于210～365 ℃[22]，锌铜矿成矿阶段均一温度集中于280～400 ℃[23]，与所测试的闪锌矿微量元素特征对成矿温度的指示相吻合。

表3 铜坑矿床闪锌矿H—O同位素组成

表4 典型铅锌矿床闪锌矿微量元素主要微量元素含量Table 4 Contents of main trace elements in sphalerite in typical lead-zinc deposits

5.2 成矿物质(流体)来源

稀土元素是不活泼元素，其化合价和离子半径极为相近，表现出相似的地球化学性质，在地质作用过程中往往作为一个整体迁移[24]。热液流体中的稀土元素无法以类质同象的方式进入硫化物晶格中[25]，硫化物的稀土元素可能主要是赋存于流体包裹体中，因此，可以利用硫化物稀土元素示踪成矿物质来源。稀土元素标准化采用Taylor等[26]的球粒陨石平均值，数据显示，除个别样品(D202)明显不同，其余样品的配分曲线均表现为Ce、Eu的负异常，整体为右倾“V”形(图4)，通过与蔡明海等[27]数据对比，锌铜矿体和锡多金属矿体稀土元素配分模式相似，暗示两类矿体有相似的来源。此外，龙箱盖花岗岩体的稀土元素特征也显示出轻稀土富集、Eu强烈亏损的右倾“V”形曲线，与所测试的闪锌矿稀土配分模式基本一致，指示成矿作用与龙箱盖岩体有关。

*数据参考文献[27]，标准化数据参考文献[26]图4 铜坑矿床闪锌矿稀土元素配分模式图Fig.4 Comparison diagram of rare earth element distribution mode of sphalerite in Tongkeng deposit

具有相似离子半径和化合价的Y-Ho元素对在同一流体中往往存在稳定，大部分岩浆岩和碎屑沉积物的Y/Ho值接近球粒陨石的Y/Ho值(28～34)[24]。锡多金属矿体中闪锌矿的Y/Ho值为38.89，说明可能有外来流体的混入，导致Y/Ho值偏高，蔡明海等[3]研究表明上部锡多金属矿成矿流体可能有地幔流体的参与；除样品D202外，锌铜矿体中闪锌矿的Y/Ho值介于23.68～30.86，均值27.64，与龙箱盖黑云母花岗岩Y/Ho值接近(均值为26.58，n=11)[27]，暗示成矿物质主要来源于龙箱盖岩体。

运用H—O同位素示踪成矿流体来源，是热液矿床地学化学研究的主要方式之一，不同来源的水具有不同的H—O同位素组成[28]。将所测定的H—O同位素投影到δD-δ18OH2O图解(图5)中，可见锡多金属矿体中闪锌矿的投影点一部分落入岩浆水区，一部分落入岩浆水区与大气降水区之间；锌铜矿体中闪锌矿的投影点均落入岩浆水区与大气降水区之间，表明不同类型矿体的成矿流体主要为岩浆流体，伴随有大气降水的混入，且上部锡多金属矿体中岩浆流体所占的比例要高于深部锌铜矿体。张健等[7]分析和总结了铜坑矿床两类矿体的成矿流体地球化学特征及同位素组成，通过对比流体中CO2含量、均一温度以及Pb、He和B同位素组成，提出大厂锡矿床和锌铜矿床不是同一岩浆-热液成矿系统的产物，锌铜矿床可能与龙箱盖岩体有关，而锡多金属矿床可能和深部未出露岩体有关。如果两类矿体分别与不同的岩体有关，则可以更好地解释上述闪锌矿H—O同位素的空间变化特征。

天然物质的氢同位素组成由氘与氢在水中的比值(D/H值) 确定的δD表示，以标准平均海洋水(standard mean ocean water，SMOW)作为标准品图5 铜坑矿床H—O同位素图解[29]Fig.5 Diagram of hydrogen and oxygen isotopes in Tongkeng deposit[29]

5.3 矿床成因探讨

从表3可以看出，不同类型铅锌矿床中的闪锌矿Cu、Pb、Sb和Ag含量有高有低，特征并不明显，其含量可能与产出的主要金属矿物有关。对比典型岩浆热液来源和地层来源(MVT型、SEDEX型)的铅锌多金属矿床发现，与岩浆热液有关的铅锌矿床闪锌矿表现出富Fe、In，贫Ge，如甘肃花牛山铅锌矿床闪锌矿Fe(7.63%)、In(362.44×10-6)，Ge(0.39×10-6)[15]和粤西庙山铜多金属矿床闪锌矿Fe(3.96%)、In(477.60×10-6)，Ge(0.79×10-6)[16]；后者则相反，如云南会泽铅锌矿床(MVT型)闪锌矿相对贫Fe(2 836×10-6)、In(0.57×10-6)，富Ge(101.9×10-6)[17]。吴越等[17]研究扬子板块周缘的铅锌矿床时发现，与岩浆或火山活动有关的铅锌矿床中闪锌矿往往富In，而与地层同源(MVT型、SEDEX型)的铅锌矿床则普遍贫In，上述特征与前人认为铅锌矿床中的In主要为岩浆来源的观点一致[30-31]。In在地壳中的丰度很低，约为0.05×10-6，这可能是In难以在MVT型和SEDEX型铅锌矿床闪锌矿中富集的一个重要原因。本次研究结果表明：铜坑矿床闪锌矿以富集Fe、Sn、In和贫Ge等元素为特征，与岩浆热液型矿床相似，不同于SEDEX型矿床和MVT型矿床。富In闪锌矿几乎全部产在与岩浆或火山活动有关的铅锌矿床中，而SEDSX型和MVT型铅锌矿床则普遍贫In，皮桥辉等[32]研究大厂In元素的空间分布规律、赋存状态及其与主量元素间的关系，认为In的富集可能与区内岩浆演化末期花岗斑岩脉的侵入有关。

大厂铜坑矿床中矿物组合复杂，围岩蚀变强烈，Sn、Zn品位高，闪锌矿矿物可能形成于高温环境。矿区大量的地质现象显示，锡多金属矿体赋存于灰岩、硅质岩中，严格受构造控制，矿化呈脉状充填于断层角砾间隙，充填-交代成矿作用明显；锌铜矿体赋存于泥盆系钙质泥岩、泥灰岩中，由顺层交代而成的似层状锌铜矿化和沿裂隙充填的脉状矿化组成，总体受顺层滑动破碎带控制，地质特征与岩浆热液型矿床相似。

闪锌矿的Ga/In值是判断矿床成因的一个重要特征参数[33]。铜坑矿床锡多金属矿体中闪锌矿的Ga/In值为0.01～0.12，均值为0.05，锌铜矿体中闪锌矿的Ga/In值为0.01～0.23，将Ga/In值投影到闪锌矿ln(Ga)-ln(In)图解(图6)，发现两类矿体中闪锌矿的Ga/In值投影点全部落入岩浆热液型矿床的延伸部分，说明铜坑矿床与岩浆活动有关。

图6 铜坑矿床闪锌矿ln(Ga)-ln(In)关系图[33]Fig.6 ln(In)-ln(Ga) relationship diagram of sphalerite in Tongkeng deposit[33]

此外，前人研究资料表明，锡多金属矿体成矿时代为91～95 Ma[34]，锌铜矿体成矿时代为95～98 Ma[35]，与龙箱盖岩体主要侵位时间(96.6～93.86 Ma)[36]基本一致，其成矿作用与龙箱盖岩体有关。在铜坑矿床地质特征、矿床年代学的基础上，结合本次的闪锌矿微量元素、稀土元素及H—O同位素组成特征，故认为铜坑矿床不同类型矿体均为与晚白垩纪岩浆活动有关的岩浆热液型多金属矿床。

6 结论

铜坑矿床是位于桂西北丹池成矿带中部大厂矿田内的一个超大型锡多金属矿床。通过对铜坑矿床不同类型矿体中的闪锌矿微量元素、稀土元素及H—O同位素组成研究，结合典型地质特征，获得以下结论。

(1)锡多金属矿体中闪锌矿以富集Cu、Pb、Fe、Sb、In，贫Ge等元素为特征，锌铜矿体中闪锌矿以富集Cu、Pb、Fe、Sb、In，贫Ga、Ge等元素为特征，与岩浆热液型矿床相似，明显有别于SEDEX型和MVT型铅锌矿床。

(2)锡多金属矿体中闪锌矿的稀土配分模式为轻稀土元素相对富集的右倾“V”形曲线，以LREE/HREE值较高、明显的Eu、Ce负异常为特征；锌铜矿体中闪锌矿的稀土配分模式多为轻稀土元素富集的右倾“V”形曲线，以LREE/HREE值高、明显的Eu负异常和不显著的Ce异常为特征。

(3)铜坑矿床不同类型矿体的成矿流体主要为岩浆流体，且上部锡多金属矿体中岩浆流体所占的比例要高于深部锌铜矿体。

(4)广西大厂铜坑矿床属于与晚白垩纪岩浆活动有关的岩浆热液型多金属矿床，成矿物质和成矿流体主要来源于岩浆，矿床成因属岩浆热液充填-交代形成。