改性聚丙烯酸盐类高分子材料的研究进展

黄艺， 段浩然， 刘佳宁， 李晗雨

(成都理工大学地球科学学院， 成都 610059)

聚丙烯酸盐类高分子材料(polyacrylic acid，PAA)是一种通过丙烯酸单体(acrylic acid，AA)或与其他单体发生聚合而形成的高分子聚合物。PAA中含有多种亲水基团：—OH、—NH2、—CONH2、—COOH、—SO3Na、—COONa等，这些亲水基团能够与水分子缔结成氢键，将水分子固定在材料中。除了材料本身的化学性质外，其内部的物理构造也能为材料增加储水能力。丙烯酸单体之间交联而形成多维网状结构，使得水分子可以依靠材料内大分子间的空隙，通过毛细管效应进行运输和储存[1]。该类材料的适用范围十分广泛。聚丙烯酸盐类高分子材料可应用于农林业中的保水剂[2-3]、基础建设工程中所使用的的固土剂[4]、医疗与卫生用品[5-6]、食品加工及运输保存中的保湿材料[7-8]等多个领域。

由于PAA表面含有丰富的氢键，可以通过改性提升其理化性质。PAA聚合物主链上可接枝胺基，能对部分重金属进行螯合，从而处理受污染的废水以及土壤中的重金属离子[9]。经过改性后的PAA甚至可以修复受水土流失影响的土壤[10-11]，在道路、桥梁等基础工程建设中，由于部分地区土质情况复杂，土壤结构常出现变形、冲蚀等现象，而土壤固化剂则可以改善土体结构及土壤性质，通过凝聚、胶结作用降低土壤颗粒间的空隙，提高整体强度[12]。改性材料能够额外增添酰胺基(—CONH2)使土体颗粒的团聚能力增强，羟基(—OH)以及羧基(—COOH)在团聚颗粒表面形成覆膜使土体结构层层包裹形成团聚体，从而使整体更加稳定[13]。PAA目前也常应用于生物医药修饰纳米颗粒运送亲水或疏水性药品[14]，如Moini等[15]通过Cu催化叠氮-炔环加成反应，合成了具有抗菌性的吸水材料。将PAA负载在使用有银离子涂层的纳米黏土上，可以在减少PAA用量的同时保持原有的持水性，且拥有一定的抗菌能力[16]。此外，经过改性的PAA水凝胶，可以有效控制药物在环境中的释放，作为药物载体，通过人体内的血液环境缓释有效药物成分。Corti等[17]分别利用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为主链和改性单体，合成了可通过聚乙二醇对乳液形成的稳定性调节缓释姜黄素的绿色药物载体，用于皮肤给药装置或直接应用于皮肤损伤。Xue等[18]使用甲基纤维素和聚丙烯酸盐合成的二元水凝胶对降血糖药物胰岛素(insulin，INS)进行负载，基于材料的pH敏感性在最接近人体直肠环境的条件下释放药物，以达到对患者血糖明显降低的作用。Jimenez等[19]使用聚氨酯和聚丙烯酸盐合成的聚合物作为治疗软骨损伤的材料，在培养软骨细胞的实验中，观察到聚合物为软骨细胞的生长和形态维持建立了良好的基础，在软骨修复技术的研究中，因为人体软骨周围通常供血较少，受到损伤后自我修复能力有限，PAA材料由于其可控的机械性能及空隙结构为软骨细胞的生长与形态培养提供了优秀的培养基质。随着环境保护概念深入人心，对于绿色健康的生产生活需求也日益提升，材料的可生物降解性成为普遍要求。因此，可再生资源利用以及可降解材料的研发如今备受关注。通常情况下，PAA不直接溶于水或其他有机溶剂，且不会将额外的污染物引入环境中，使用树胶[20]、大豆蛋白[21]、鸡羽毛[22]、纤维素[23]、木薯淀粉[24]、瓜尔豆胶[25]等天然聚合物与PAA共聚来合成环境友好型材料，成为当前研究的热点领域。

上述基于PAA研制出的具有优异特性的材料，在未来拥有着广阔的应用前景。目前对PAA类材料主要的研究目标是吸水效率及吸水容量的提升，而在保留其主要特性的基础上扩展诸多利于工业发展以及环境保护的特性，使PAA材料有着良好的发展前景。然而PAA类材料目前仍存在以下不足：一是重复利用性较低，在土壤治理以及污水处理中，经过一段时间的吸水释水，材料本身的性能会相对下降，材料的使用寿命也因此大大缩减；二是环境友好性不高，由于微生物以及物理化学作用会使材料发生部分降解，降解产物对周围的土壤环境以及生物健康产生一定影响；三是材料较难回收处理，如在土壤治理中，施入土壤后便较难与土壤分离，这导致土壤在长时间的使用中易出现隐患。因此，对PAA材料在重复使用寿命、环境友好性或易回收性等方面进行深入研究十分必要。

1 PAA改性材料的分类

1961年美国农业部北方研究院Fanta等[26]对保水抗旱材料进行研究，使用了淀粉接枝丙烯腈从而制成具吸水性树脂，该材料最初在亨克尔股份公司(Henkelcorporation)工业化成功，其商品名为淀粉接枝聚合物(starch graft polymer，SGP)，并由此开始推广至农业生产当中，用于土地持水度改良、减少肥力流失等方面。标志着高分子吸水材料在农林业中使用的开始，随着对聚丙烯酸盐类材料的开发与不同领域对特殊性能材料的需求，科研人员对该类材料的功能拓展做出了更多的尝试，如改进其合成方法，通过不同的改性方式为PAA材料提供具有其他功能的官能团等方式，为后续的研究与多领域的使用提供了更深厚的积累。由图1中PAA类材料在各国环境修复领域的研究成果可以看出，对于该类材料的关注度正在逐年上升，农业国家对此类材料有着更高的关注度，对近年来的研究文献内容进行汇总，也可以发现对于PAA类材料的研究更为深入，功能正在朝着更加多元化的方向发展。

图1 环境领域PAA类材料研究十年内年文献数量变化Fig.1 Changes in the number of articles on PAA materials in the environmental field in ten years

PAA材料由于其本身具有的高吸水性能，以及其主链上—OH、—NH2、—CONH2、—COOH等官能团，能为在其表面接枝其他有机或无机材料提供支持，由于其成本更低且拥有着较好的力学性能，因此对于PAA的改性成为在多领域要求下改性材料的选择。目前对PAA材料的改性方式很多，主要分为有机改性与无机改性两种，这两种改性方式都能够为PAA材料提供更强的机械性能与化学功能[27]。

1.1 PAA无机复合材料

无机改性通常使用各种黏土类材料来对其进行表面改性，如凹凸棒土[28]、硅藻土[29]、膨润土[30]、蒙脱土[31]、高岭土[32]、云母[33]等。吴紫平等[32]对无机黏土进行表面改性，使其与PAA发生交联，并对比了不同种类的黏土对PAA材料的性能影响。研究结果表明在PAA与无机黏土材料交联后，膨润土能最大限度地提升PAA材料的吸水率及含水率，在膨润土与煅烧高岭土同时添加的情况下，能有效提升材料整体的持水性能。Letaief等[34]将电荷相反的聚电解质(有机聚阴离子、聚丙烯酸酯)与高岭石内表面改性产生的无机聚阳离子混合，X射线衍射和扫描电子显微镜证实高岭石颗粒完全分层，核磁共振表明暴露后内表面水解产生的铵基团被去除。Takeno等[35]通过拉伸测试、溶胀率随时间变化的测量以及小角度同步X射线散射(small angle X-ray scattering，SAXS)测量，研究PAA-高机械性能黏土材料的力学性能及吸水持水能力。材料的溶胀性能的峰值随黏土比例的增加而减小，随PAA含量的增加而增大。这是由于交联密度随着黏土比例的增加而提升，以及随着PAA含量的增加，游离的离子对材料内外渗透压的影响。PAA-黏土材料的机械性能取决于组成聚合物的分子质量,凝胶颗粒间的相互作用在中等分子质量PAA下的排斥性大于超高分子质量的PAA，黏土比例较高时也具有更高的相互排斥性。在对淀粉-g-PAA/膨润土的性能分析中，针对其在不同膨润土添加量下，材料整体物理及化学性质变化的研究中可以得出，改性过程中无机黏土的比重会对材料的溶胀性能以及弹性模量产生影响，在低比重下，弹性模量会随着比重提高而上升[36]。

由于PAA无机复合材料保留了高分子吸水材料和无机类材料的物理及化学特性，因此能够很好地针对实际应用中的问题进行功能优化。煅烧高岭土中含有的Al2(OH)4，具有很好的阻燃效果，因此添加煅烧高岭土的材料拥有更高的热稳定性。而添加海泡石、凹凸棒土材料的吸水性相较于添加膨润土有明显差距，这是由于膨润土各晶层之间以较弱的分子间力连接，水分子易进入晶层之间；同时膨润土可吸附阳离子，更易吸收水分子而膨胀。而高岭土晶层间为更紧密的氢氧键连接，水分子不易进入晶层之间，所以相比于膨润土其吸水倍率要低。海泡石、凹凸棒土内部为层链状结构，表面含有丰富的可交联官能团，会加大与PAA链的交联程度，过高的交联度使得材料内部储水空间下降[33-34]。在含有膨润土的反应体系中，通过丙烯酸与丙烯酰胺的光聚合，成功合成了一种新型膨润土-P(AA/AAM)超吸水复合材料，其水和盐溶液的吸光度分别为自身质量的450倍和108倍[37]。将丙烯酸 (acrylic acid，AA) 接枝到木葡聚糖 (xyloglucan，XG) 多糖链上，并在具有硅藻土的反应体系中产生交联反应，制备了一种可生物降解的有机-无机高吸水材料(XG-g-PAA/硅藻土)。在最佳条件下，复合材料在去离子水中吸水容量为(1 057.06±69.53) g/g，在0.9% NaCl溶液中为(65.67±5.43) g/g。该材料在保持了PAA类材料良好吸水效率的条件下，具有更为优异的环境友好性[38]。

PAA的改性材料由于其优秀的吸水及保水性多用于农业生产中，引入无机添加剂可以为材料赋予更多的性能。Rashidzadeh等[39]将海藻酸钠、丙烯酸、丙烯酰胺和斜沸石进行自由基聚合(图2)，制备了一种新型缓释肥水凝胶类纳米复合材料，该材料不仅能够对周围土壤起到保水持水的作用，并且缓释材料中由尿素、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵提供土壤所需的氮、磷、钾元素，利用其易溶于水的特点，使养分可以被溶解至介质中。将负载了可溶盐的缓释材料浸泡在水中后，材料本身较强的吸水特性能够储存植物生长所需的营养物质，并将溶解的氮、磷、钾肥料从材料表面缓慢释放至土壤环境中。通过将丙烯酸(acrylic acid，AA)接枝到羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose，CMC)链上，并将半焦碳(semi coke，SC)作为无机组分，在该反应体系下合成羧甲基纤维素钠-g-聚(丙烯酸)/半焦碳(CMC-g-PAA/SC)，其对蒸馏水和 0.9% NaCl 溶液中的最大吸水率分别为420.8 g/g和64.8 g/g。此外，SC是煤干馏的副产品，含有70%的高岭石和一定量的含碳物质和腐殖质，对土壤和农作物生长具有积极效果[40]。由于大多数黏土类矿物和固体废物如半焦炭等可以提升土壤相容性基础上，大幅地降低该类材料的生产成本。符合目前中国工业发展对于清洁高效的需求。因此无机改性的PAA材料在农业方面的研究显示出更高的潜在应用价值。表1对比了不同无机改性材料的特性及溶胀性能。

图2 无机改性水凝胶的合成反应机理[39]Fig.2 Synthesis reaction mechanism of inorganic modified hydrogel[39]

表1 不同改性无机材料性能对比

1.2 PAA有机复合材料

有机物在自然界与人类社会中已得到广泛应用，如天然有机物如纤维素、壳聚糖、甲壳素等，人工合成的各类有机高分子聚合物，日常生活用品以及工业用途材料。PAA材料中利用有机材料也十分普遍，为适应当前绿色化学与可持续发展需求，更多学者也尝试对回收废弃物进行二次利用。如利用废旧纺织品或由高粱废渣提取的淀粉合成的高吸水材料[48-49]，能够降低材料生产成本，同时在一定程度上减轻固体废物的处理压力，为实际问题的治理提供一种更为环保的选择。Zhang等[50]使用一次性饭盒、购物袋、塑料薄膜、塑料泡沫，主要材质为聚丙烯(polypropylene，PP)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)等有机高分子聚合物，通过反向悬浮交联法合成了高吸水性树脂，对于纯水的吸水能力达到自身质量的300余倍，并能够在多次循环使用中保持较高的吸水性能，具有作为干燥剂的巨大潜力。天然有机物具有更高的生物相容性和易于被降解的特性。李好娜等[51]以丙烯酸、小麦秸秆纤维素以及改性高岭土为主要材料，合成出具有优异吸水性能以及经济性的农田保水剂。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是自然界广泛分布的一种天然高分子，利用纤维素进行改性的材料通常具有良好的生物降解性和经济性，因此目前对纤维素的改性是目前有机材料的主要研究方向。腐殖酸盐由于具有多种脂族、芳香族成分以及大量官能团，能够改善土壤质量，调节植物的生长状况、促进根系发育与对营养元素的吸收。李坤等[52]研究了腐殖酸钾的引入对PAA材料性能的影响，结果显示加入腐殖酸钾后，合成材料能够在降低成本的基础上拥有缓释肥料的能力。由于石墨烯及其衍生物有着很强的稳定性，因此可以用于作为提升材料强度的填充物，利用石墨烯与聚合物之间的强共价键可以使材料整体的机械强度成倍上升[53]。Wu等[54]成功制备了结构均匀且性质稳定的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)分散体，以羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose sodium，CMCNa)为稳定剂，制备了rGO/CMCNa/聚丙烯酸(PAA)导电复合水凝胶，由于氧化还原石墨烯导电网络的加入使得PAA对于信号的应变能力明显上升可用于柔软的传感器。Chang等[55]以PAA为交联骨架，接枝了壳聚糖与氧化石墨烯作为对染料废水的吸附处理材料，壳聚糖与PAA链产生了良好的交联效果，并为石墨烯的有效附着提供了官能团。另外，壳聚糖作为常用的阳离子高分子，可以对阴离子产生吸附效果。壳聚糖分子结构中由于具有高活性的胺基基团，也可对其他材料具有优秀的修饰效果，在目前的研究中展现出很强的应用潜力[56-57]。在生物医药方面，Ren等[58]利用可降解的聚(L-丙交酯)对PAA进行改性合成了具有形状记忆特性的聚合物，该材料能在生液体环境下对生物体的温度产生相应发生变形，由于改性材料本身对生物体的细胞与组织无害，因此在仿生领域有着广阔的应用前景。Zhong等[59]使用阿拉伯胶(gum arabic，GA)接枝PAA合成的可交联黏合剂能提升锂离子电池中的硅负极性能，PAA复合材料的导电性与柔性可以为不同需求提供更多方案。He等[60]评估了壳聚糖接枝PAA水凝胶在不同条件下的性能变化，显示出材料具有较高的抗压强度、良好的生物相容性和生物降解性。在MTT法检测材料的细胞毒性时，表现出优异的生物相容性，这是由于壳聚糖胺的存在更有利于细胞增殖，另外在对其进行溶菌酶降解性测试时，壳聚糖的特性为材料带来了较强的生物降解性。甲壳素作为由虾蟹等生物中提取的天然高分子有机物，由于其可生物降解性以及高生物相容性及生物活性，常用于作为医疗用途。Uppanan等[61]利用甲壳素、PAA以及缩水甘油基氯化铵(glycidyl ammonium chloride，GTMAC)合成了甲壳素-PAA-GTMAC，其生物学特性的体外研究证明了该材料在吸水抗菌以及促进伤口愈合方面的潜力。有机材料的添加能够在PAA类材料本身优秀的吸水性上增加更加易于降解且更加生物相容的特性，并且对于废弃有机物的利用同样能够对当今社会的发展起到积极作用，并能够推动未来的科技朝着绿色清洁的方向发展[62]。

2 PAA改性方法

PAA是利用低分子质量的单体通过聚合形成的高分子聚合物，聚合方式主要包括水溶液法、反向悬浮法、共混复合法[63]，以及目前较为先进的辐射聚合法[64]等方法来合成材料。辐射聚合法相较于传统的聚合方法，对聚合条件要求更低，该方法可以在室温甚至低于室温的环境下进行，且能在不同介质下引发。由于不需添加引发剂和交联剂等额外物质，可以减少对合成产物的污染[65]。改性PAA的合成方式主要包括化学交联法和物理交联法。主要利用高分子材料内部的多维网络，以及材料间的共价键、离子键或物理作用来实现所需的改性效果。

2.1 化学交联法

化学交联法的过程中涉及的反应主要有三种，包括羧甲基化反应、接枝共聚反应和交联反应。

羧甲基化反应通常是使用羧甲基(COOHCH2—)引入有机化合物分子中的O、N、C等原子上，改变聚合物的内在物理结构以及其化学性质。该方法的合成路径主要为淀粉或纤维素等多糖类单体，如羧甲基纤维素经羧甲基化后合成的高分子材料，这种聚合方式改善了材料对溶液中盐的吸收，并且相较于接枝共聚反应的产物更易降解[66]。对于PAA类材料的改性，常采用浸渍法使羧甲基化的高分子材料产生共聚[67]，或与羧甲基化的高分子聚合物对无机物进行改性[68]。由于高分子聚合物大多较难溶于水，经过羧甲基化后通常有更好的亲水性，十分适合水溶液聚合法以及浸渍法进行改性[69]。因此羧甲基化反应通常用于两种或多种高分子材料合成，其产物通常也更多用于溶液环境中。

接枝共聚反应是能够在保留其原本性能的基础上，增强原有性能或增添新的功能的方法之一。该反应是聚合物高分子链作为活动中心继而引发单体发生聚合[70]，分子链上的化学键通过结合适当的支链或功能性侧基的反应。接枝共聚反应的优点在于不需要交联剂进行高分子键之间的链接，而是依靠引发剂的催化使大分子链之间产生共聚反应，从而在原本的材料表面添加新的功能性的官能团。相较于羧甲基化反应，接枝共聚的优点在于，可以在不溶于水的天然高聚物表面形成共聚反应，从而保持该材料原本的物理特性，并优化新的化学性能[71]。此外接枝共聚反应也可以用于各种不同的分散体系，并根据聚合材料本身的性质来选择不同的反应体系[72]。

目前PAA材料常用的改性方法为交联反应，交联反应是两个或以上的分子相互键合交联成较稳定的网状结构的反应。该方法可以将具有不同性能的亲水单体聚合交联，从而使保水材料能够拥有更丰富的材料性能，如固定重金属离子、增强对含盐溶液的吸收能力以及提升材料强度等[40]。不同于上述两种聚合过程，交联反应需要由交联剂将大分子链接，并形成稳固的网状结构。该过程由反应体系中的自由基被外界条件引发，自由基的链不断增长所产生的聚合反应。这种聚合方法会引发聚合反应，从而形成有更高分子质量的大分子，因此通常适用于对PAA或聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)等具有不饱和键聚合物的改性。自由基发生聚合反应的引发方式很多，如使用光引发剂[73-75]、热引发剂(如过硫酸铵等)[76-77]、紫外光[78-79]、电子束照射[80-81]、γ射线[82-83]等方式诱导聚合。图3展示的是在PAA主链上由自由基引发聚合的接枝聚合过程，该反应是由引发剂产生可以用于聚合的自由基，自由基团引发其他单体产生共聚而形成，聚丙烯单体作为自由基，N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。反应中所添加的交联剂可以在聚合物的内部形成三维网络结构，以形成更大的内部空间结构以及更丰富的物理特性。另外，由于在整个接枝共聚反应过程中，单体本身的自聚以及交联剂引发的聚合会同时进行，反应的产物包含单体聚合物以及接枝共聚所产生的聚合物，因此最终产物并不是完全均匀的改性聚合物，在反应结束后，应对所得产物进行清洗，从而保证最终产物的均匀性。

图3 交联反应Fig.3 Cross-linking reaction

Mahdavinia等[84]以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-methylenebisacrylamide，MBA)为交联剂，过硫酸钾(potassium persulfate,KPS)为自由基引发剂，在壳聚糖上进行丙烯酸(acrylic acid，AA)和丙烯酰胺(acrylamide,AAM)的混合物接枝共聚在不同pH条件下吸水膨胀率表现的研究中发现，PAA的接枝聚合物具有双向可逆的pH响应特征。说明该种改性方式下的PAA对阳离子具有交换能力，且对于盐有一定的敏感性，这可能是由于不同的酸碱环境下对于自由基自聚或接枝共聚部分的水解，使PAA中电荷基团之间的离子发生排斥所产生的效果。外界因素对改性材料具有一定的影响，这些因素包括反应溶液的pH、反应温度、反应时间、PAA的浓度、改性添加剂与PAA的比例、引发剂和交联剂与PAA的比例等，而合理运用这些影响因素则可以将材料的聚合程度变得可控，由此丰富材料种类。

聚合物反应过程中，引发剂的主要作用在于使改性添加剂分解为自由基，从而引发自由基与主链的聚合交联。反应溶液内引发剂浓度的提升，会使整个反应体系中的自由基增多并在反应体系中发生扩散，因此有更高的概率向活化中心的主链上聚集。从而提高混合单体的转化率，并降低混凝率，使材料改性拥有更丰富的目标性能。引发剂浓度升高会使反应体系释放更多的反应热，加快聚合反应进行，也加快了自由基之间的相互碰撞的频率，使反应更加迅速，降低了时间成本[85]。PAA的聚合反应整体是放热的过程，加入适当的引发剂后反应会自发进行，然而过高的引发剂含量会使自由基之间加速碰撞，使得反应整体过早进入反应结束期，导致接枝在主链上的自由基数量降低，改性材料的性能也会因此下降[86]。因此引发剂的使用计量通常较难控制，部分合成以及改性实验选择减少甚至不使用引发剂来激发自由基的反应。如通过紫外线或微波辐射等来激发聚合反应，由此合成出的改性材料由于未添加引发剂，减少了对额外杂质的引入，反应产物的整体外观也相对更加均匀[79]。Sun等[87]在制备磁性絮凝剂的过程中使用偶氮二异丁脒盐酸盐作为光引发剂，并在紫外光下引发聚合反应，将合成的羧甲基壳聚糖磁性絮凝剂(magnetic carboxymethyl chitosan，MC)与丙烯酸(acrylic acid，AA)聚合形成MC-g-PAA。该材料有着良好的重复利用性，能够在螯合沉淀应用中展现出较高的利用价值，且光引发聚合能使材料相比MC晶体产生更多的絮状物，从而提升吸附效率。在一定温度条件下，紫外光会加速反应的速度，可以提升材料整体的制备效率，由于聚合反应大多为放热反应，高温环境下会使合成过程不稳定，所以紫外光照射的方法适用于低温环境下的合成实验，并能够额外提升反应速率[88]。

在PAA的合成过程中，除了利用引发剂以及催化剂推动反应合成交联聚合物外，交联剂的添加对PAA的物理结构以及机械性能都有着很大程度的提升。交联剂作用的原理主要是由羧酸盐电解质的离子电荷相互排斥引起的分子伸展的趋势，与化学交联作用引起阻止扩张的趋势相互作用产生的结果。PAA聚合物作为吸水材料，其物理性能决定着材料的使用寿命、抗压能力以及抗剪切能力等。PAA吸水材料的机械性能主要是由其内部的物理构造所决定。加入交联剂会使聚合物内表面积变大，然而过量的交联剂会使其内部发生过度交联，使得内部空隙减少，吸水性能降低，因此通常交联剂和引发剂都有一个最佳的使用比例[89]。聚合过程中交联剂未彻底分散或浓度不均匀会致聚合物在内部形成不均匀的网状结构，使得交联点之间的距离相差过大，聚合物内表面积减少，结构相对不稳定，材料整体性能因此下降[90]。在聚合反应过程中，交联剂的反应活性与聚合物网络的均匀性有着明显关联。交联剂的反应活性过高会使反应体系在反应初期便开始发生交联，在未均匀分散前交联剂便过多消耗，反应后期会形成交联程度较低的聚合物，导致部分可溶物质未交联在聚合物网络上，反应产物交联度低，影响材料整体性能[91]。

通过自由基诱导聚合方式的反应整体也存在较难控制的现象，交联剂和引发剂的使用误差可能会导致产物的网络结构不均匀、吸水性能以及物理强度不能达到预期要求。因此目前很多研究在新的制备方法上进行创新性技术攻关，以期获得性能更为先进的聚合物材料。聚合物的合成反应中非自由基聚合技术的研究也是目前的研究热点，非自由基聚合的产物不需要额外添加引发剂与交联剂，而是利用不同反应物的反应性基团或引入官能团，利用反应物间的缩合反应交联成网络结构[92-93]。除此之外，在一些可以通过热反应或加成反应的合成实验中，通过试剂的自交联也能得到性能优越的材料，这种方式为材料提供了一种更为绿色的合成方式。

2.2 物理交联法

图4 金属离子物理交联[62]Fig.4 Metal ion physical crosslinking[62]

3 改性PAA类材料在污染物处理中的应用

生态环境与人类密切相关，是影响人类生活和生产活动的各种自然要素的总和。土壤与水作为生态环境系统的重要介质，为各种生物提供了生存的物质条件，因此水土环境质量需要得到持续关注与提升[99]。随着皮革、纺织、药物、塑料、印刷等各类行业的快速发展，将产生大量染料废水以及重金属等污染物，水体及周边土壤会不可避免地遭受污染[100]。重金属元素通常自然分布于地壳中，可经由各种地质过程或人为活动(包括工业排放、矿山尾矿、金属物品的不合理处置、农田污水灌溉、滥用农药化肥以及煤炭等燃料的不充分燃烧等)大量富集进而污染环境。目前已经有较多方法来解决土壤重金属污染问题，如原位植物修复[101-104]、土壤置换、热脱附[105]、化学洗涤[106-107]、化学固定[108]、电动修复[109-110]、玻璃化技术[111]等。而传统技术方法通常在治理污染问题使会面临速率低、成本高以及影响该区域后续规划使用的问题。PAA类材料的生产成本更低，改性后的性能更加丰富，因此在不同土壤问题下，使用PAA类材料可以解决多种复合问题。

3.1 影响PAA作用的因素

PAA作为高聚物材料，通常在最优条件下才能达到理想效果，因此影响PAA在环境中产生作用的因素有很多，环境的pH、温度以及离子浓度对PAA类材料影响最为明显。

在PAA处于不同的使用场景时，环境的pH则会对其工作性能产生一定影响，作为保水剂在pH不同的盐溶液中，其吸水效率及吸水容量也会发生变化[112]。由于PAA含有多种亲水基团，在pH较低呈弱酸性时，部分亲水阳离子基团会被溶液中的H+替换，从而使得PAA内部的阳离子浓度减少，与外部水分子的渗透压下降，导致吸水速率降低；而当环境pH较高时，碱性金属离子含量升高导致PAA的吸水速率降低[113]。PAA的吸水效率与溶液pH有明显关联，溶液的pH越接近中性，材料的吸水性能越接近最高峰[114]。

温度升高可能会提高PAA的迁移率，有研究表明在15、25、35 ℃，接触时间为30 min的条件下，PAA在活性污泥中的吸附率明显随着温度的提升而升高，另外由于高温下有利于PAA的吸附效果，由此可知吸附作用是一个吸热过程[115]。溶液的性质会影响到聚合物材料的性能表现，而这也取决于聚合物材料本身的合成方法以及主要作用部分在材料中的百分比。而温度变化则会对溶液以及PAA材料的介电常数产生影响，研究对比了PAA在(35±5) ℃、(50±5) ℃和(75±5) ℃范围内PAA材料的导电率，表明在温度提升的状况下导电率也会随之提升[116]。

溶液中的盐浓度会影响加入的PAA 链的水合作用，带电的PAA链在无盐水溶液中不发生缔合。但在盐溶液的环境下，由于在PAA主链缩合的盐离子形成桥连作用，使得PAA链会在盐溶液中发生自缔合。模拟PAA链在氯化钙(CaCl2)和氯化铝(AlCl3)溶液中分子之间相互作用力的状况，发现在加入CaCl2溶液的情况下，PAA体积缩小，而在加入AlCl3盐溶液的情况下，PAA链重新发生溶胀[117]。随着AlCl3和CaCl2盐溶液浓度的增加，PAA链电离出的有效电荷密度降低，不利于PAA-、PAA-Ca2+和PAA-Al3+相互作用，由此可知PAA链的刚性随着盐浓度的增加而降低。

3.2 污染土壤处理

土壤污染问题通常伴随着人为以及自然变化的因素，因此在解决土壤污染问题中，要综合规划土壤未来的使用目的。例如，耕种用土的污染处理，要考虑处理后的土壤肥力以及颗粒粒度变化，因此土壤的原位处理则更符合较低污染区域的土壤[118-119]。采用对重金属离子具有一定的固定能力，且能缓慢改善土壤质地的材料，可以很好地满足这一实际需求。曲贵伟[120]使用未改性的聚丙烯酸铵凝胶对重金属离子(Cu2+、Cd2+、Zn2+)进行吸附实验及盆栽实验，实验结果显示：添加了聚丙烯酸铵在pH为5.5～7.5的范围内，达到对重金属离子吸附量的最大值，并且可以有效降低Cd对沙质土壤中黑麦草生长的影响，减少了土壤中水溶性Cd的含量。另外，由于PAA的保水作用可以使土壤中的水分流失速率降低，从而使得土壤淋滤液的N、P量处在一个更加稳定的水平[121]，部分非电解质肥料与保水剂能够产生协同作用，当其按一定比例混合后，能够实现土壤水分与氮肥高效率耦合，明显提升氮肥利用率[122]。聚丙烯酸盐类高分子也可用于对其他天然有机材料进行改性，如对丝瓜瓤(Luffacylindrica，LC)的表面进行改性，LC的成分主要为纤维素半纤维素以及木质素，研究中将AA、PEI接枝到LC的表面，由此合成出的高分子材料对海水中U(Ⅵ)具有高吸附性以及选择性[123]。由此可以通过将对金属有螯合作用的官能团引入LC的纤维素主链上，使LC可以在不同环境中具有固定金属离子的能力[124]，进而对土壤中的重金属离子产生有效的选择性吸附。Zhao等[125]研制了一种可生物降解的木质素基聚丙烯酸(lignin-based polyacrylic acid，LBPAA)复合材料，该复合材料被设计为螯合剂，用于清洗被Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+离子污染的土壤。LBPAA复合物对重金属离子的吸附及其固定作用提高了水淋过程中污染土壤的修复率。洗涤5次后，LBPAA辅助洗脱过程将污染土壤中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+离子的含量分别降低至22.57%、52.60%、13.63%和17.95%。这些值分别是用去离子水洗脱的2.39、5.04、5.04和1.31倍。另外LBPAA能够隔离受污染土壤中的Cd2+和Pb2+离子并将它们转移到淋洗液中，可以为重金属污染土壤提供一种清洁绿色的修复方式。

PAA类高分子材料与人们的生产生活息息相关，如日常生活中的卫生用品、生鲜类食品的运输保鲜、农林业土壤环境改善、污水处理、基础建设工程中对边坡或地基的加固、医疗器械及药品载体等多个方面，该类材料均都起着十分重要的作用。PAA材料目前更多地使用在农林业土壤问题治理上，由于其本身具有很好的保水抗旱作用且对环境的影响较小，在大多数干旱地区的土地上普遍得到应用。然而随着工业发展以及土壤本身的退化，土壤重金属污染以及肥力不足等问题亟待解决，而改性后具有更加优良性能的PAA材料成为了解决土地问题的有效方法之一[126-127]。

3.3 废水处理

工业化进程快速发展对水的使用量不断增大，由此排放出的工业废水可能对河流、土壤和空气等环境系统严重污染。PAA作为有机高聚物，其本身链上所含的—NH2基团会对重金属产生良好的固定作用。Gao等[128]利用聚丙烯酸钠作为重金属络合剂，结合旋转圆盘膜组件对含镍废水进行络合-超滤，结果表明这种废水处理方法能高效去除废水中的镍离子，为工业废水中离子选择性吸附回收提供了新的方法。Kong等[129]通过在AA表面接枝氧化石墨烯(graphene oxide，GO)合成了GO-PAA水凝胶，用于吸附废水中Cd2+。并将吸附过后的 GO-PAA-Cd2+通过原位沉淀回收，得到可用于光催化剂的GO-PAA-Cds复合材料，在该研究中发现，PAA能够提升GO的吸附效率，且可继续利用的材料十分复合环保要求。Zhao等[9]合成了一种偕胺肟改性聚丙烯纤维，研究了含重金属废水中对Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附效果。研究表明，改性后的聚丙烯纤维含有多种含N—及O—基团能够与金属离子发生配位，发挥有效吸附作用。Heidarzadeh-Samani等[130]基于纳米纤维素(complex neuro-fuzzy system，CNFs)增强的淀粉接枝聚(丙烯酸)[starch grafted poly(acrylic acid),St-g-PAA]合成了纳米复合生物水凝胶，该材料能在固定床柱系统下有效去除污染水体中的Cd2+。Zhao等[131]尝试利用聚乙烯亚胺接枝在聚丙烯腈纤维膜上，聚乙烯亚胺对重金属离子具有一定的螯合作用，在酸性条件下的溶液中对Cr(Ⅵ)有明显的吸附效果。实验利用聚丙烯腈纤维易成膜性，在吸附重金属离子后更易于回收。聚乙烯亚胺作为在污水处理中常用高分子聚合物，其优秀的重金属离子还原性以及可作为螯合剂的性能，在废水处理研究中十分重要。聚乙烯亚胺对聚丙烯酸盐的改性也为更多涉及重金属污染治理的研究提供了新的合成方向[132-133]。改性PAA类材料在含重金属废水的治理中有着广阔的应用前景，然而在多次循环使用过程材料是否会向溶液中引入其他类型的污染物，以及具有还原性的材料会将部分重金属由高生物毒性的高价态还原为低毒性的低价态。但是由于氧化作用更易进行，仍会在溶液中留下污染隐患，因此未来对还原后重金属离子的吸附效果是此类材料未来的研究重点。

阳离子染料作为纺织、印染、皮革等工业生产过程中常用的染料种类，即使在低浓度下也有易溶解以及较高的着色度的特性，常被应用于染织工艺中，且由于其带正电荷，更易被吸附于带负电荷的吸附剂表面，因而此类染料的吸附效率主要受吸附剂的表面积和官能团数量的影响[134]。Zn(Ⅱ)是一种常用于去除溶液中MB的金属离子，Sultan等[135]用二维的ZnO-g-C3N4嵌入丙烯酸接枝的天然聚合物中成功制成ZnO-g-C3N4@PAA-g-(HEC/PVA)-Fe3+，能够对溶液中的亚甲蓝(methylene blue，MB)产生较好的吸附作用，且材料本身能展示出良好的溶胀性能，能够改善材料的吸附效果。Mota等[136]将阳离子Zn(Ⅱ)-卟啉[Zn(Ⅱ)Pr]固定在聚丙烯酸基质中，形成混合微粒。制备的微粒用作光催化剂，降解废水中的亚甲基蓝、亚甲基橙。表征分析结果显示，与原始材料相比，固定化金属卟啉会影响混合微粒的最终性质，Zn(Ⅱ)Pr的固定增强了其对所有有机污染物降解反应的光催化活性。此外，由聚丙烯酸作为杂化微粒还表现出在自然光下对有机污染物有更快的降解过程，因此光催化材料具有更加清洁的修复过程以及广阔的使用前景。Vaz等[137]制备了一组壳聚糖-g-聚(丙烯酸)水凝胶复合材料并被成功用作为MB吸附剂。在溶液pH≥5且该复合物投加量为5%的条件下，材料具有最大MB吸附容量为1 952 mg/g。随着初始 MB 浓度的增加，吸附容量从1 450～1 950 mg/g提升至1 500～2 500 mg/g，对溶液中的MB去除效率均高于90%。这是由于在pH≥5时，吸附剂中产生带负电荷的基团(—COO—)，它可以与MB的正电荷强烈相互作用，有利于吸附进行。复合材料经过5次吸附/解吸循环后，其MB去除效率保持在91%。因此，壳聚糖-g-聚(丙烯酸)/RHA水凝胶复合材料具有出色的吸附能力，可用于修复MB污染的废水，对天然高分子材料的改性可以为PAA类材料提供更多的官能团，相较于其他材料有着更强的环保性。Lü等[138]使用聚(丙烯酸)(PAA)/聚(丙烯酰胺)(PAM)/氢氧化钙纳米颗粒(calcium hydroxide nanoparticles，CHN)聚合物水凝胶吸收剂去除废水中的亚甲蓝染料。PAM/PAA/CHN水凝胶是通过丙烯酸单体和丙烯酰胺单体使用无机CHN作为交联剂共聚制备的，吸附MB的最大吸附能力达到1 056 mg/g。PAA/PAM/CHN水凝胶可作为去除废水中有机染料有效吸附剂，由于使用无机交联剂，其产物中的有机污染物相对更低。Makhado等[139]使用原位自由基聚合方式制作了海藻酸钠聚(丙烯酸)/氧化锌[sodium alginate poly(acrylic acid)/zinc oxide，SA-P(AA)/ZnO]水凝胶纳米复合材料，用于从废水中螯合亚甲蓝染料。在pH为6.0的 0.25 g/L MB溶液中，SA-poly(AA)/ZnO HNC的最大吸附容量为1 529.6 mg/g。SA-poly(AA)/ZnO HNC相较于传统的PAA材料具有出色的可重复使用性和相对更好的吸附效率。表2对比了目前研究中对MB具有较好吸附作用的材料、特性以及最佳吸附条件。

表2 不同改性材料对溶液中MB吸附作用对比

目前使用PAA改性材料来处理土壤问题以及吸附印染废水中染料的研究有很多，且都取得了不错的效果，这都得益于PAA类材料自身的溶胀特性和改性后引入有效官能团的良好作用。然而在实际应用中也存在一些难以忽略的问题，如材料是否会对环境产生二次污染、吸附材料的后续处理、真实使用环境下其他元素的影响等，此类问题需要后续工作不断探索和深究，由此更加完善此类材料的应用与发展。

4 结论与展望

聚丙烯酸盐类高分子材料可以通过化学或物理方法进行合成和改性，不同的合成与改性方法赋予了聚丙烯酸盐材料不同的特性与更多的发展方向。将聚丙烯酸盐类材料与一些低价易获取材料进行交联改性，如无机黏土类材料、天然有机高分子材料等，可以在降低材料合成成本的同时，显著提升材料的机械强度以及抗腐败能力，由此应对多种环境情况，高效稳定地应用于土壤、污水处理和基础建设工程中。基于其良好的抑菌性、易塑性和高保水特性，聚丙烯酸盐类材料已经广泛应用于卫生用品以及生物医疗中。然而，由于目前人类生产生活中面临的问题繁多复杂，聚丙烯酸盐类材料的未来发展仍然面临着极大的挑战。在实际治理当中，多为复合环境问题，如何控制较低成本并有效解决污染问题也就成为材料开发中的关键难题。使用一些产量大成本低的材料作为改性材料的基底，例如使用黏土类矿物、天然高分子等，可在降低成本的同时提升材料本身的环境相容性。另外，由于聚丙烯酸盐类材料本身对环境变化较为敏感，在不同pH、温度以及环境盐浓度的变化下，材料性能都会受到影响。而目前大多数研究所合成的材料的性能测试处于实验室工作阶段，并未在实际的应用场景下观测其真实状况，也未对可能面临的影响因素进行系统考虑。因此，未来对聚丙烯酸盐类材料的合成需要综合考虑多种环境因素。同时，由于聚丙烯酸盐类材料吸水率与吸盐水率相差极大，对耐盐性吸水材料的研发也十分重要，在考虑多种实际环境因素的基础上，有针对性地研发材料将进一步拓宽其适用范围。