农业用生石灰中重金属元素的测定研究

唐友云，李海露，李微艳，孙玉桃，邓海林，杨 茜，吴小丹，黄凤球

（湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125）

土壤酸化与重金属镉污染已成为影响湖南农田土壤质量的突出障碍因子[1-2]。自第二次土壤普查以来，南方红壤pH 值下降了0.1～1.2 个单位，湖南省红壤旱地土壤pH 值变化范围为4.5～6.1，为偏酸性和酸性土壤，其中pH 值≤5.5 的酸性土壤站样本总数的70.2%[3]。2014 年全国土壤污染状况调查公报显示，我国有16.1%的土壤被污染，其中19.4%为耕地，镉的点位污染超标率为7%，是主要的重金属污染源[4]。通过施撒生石灰，不仅在一定程度上可以提高土壤的pH 值，而且可以降低土壤中镉的生物有效性[5-6]，从而降低作物对土壤中镉的吸收，确保农产品安全生产[7-8]。为实现受污染耕地的安全利用，确保农产品质量安全，施用石灰成为污染土壤修复治理的推广应用措施之一。2018 年湖南省人民政府办公厅印发《关于长株潭地区种植结构调整及休耕治理工作的指导意见》，将施用生石灰作为VIP+n 综合降镉技术模式中的重要技术之一[9]。丁军等[10]的研究亦表明“当地水稻品种+撒施石灰”修复技术组合是降低轻度重金属污染农田稻米镉含量的最佳推广模式。生石灰多为天然矿石烧制，为确保其施用不会引入镉等重金属，造成土壤污染，需对农业用生石灰中汞、镉、砷、铅、铬等重金属元素含量进行准确监测。在150～200 ℃使用王水消解农业用生石灰，分别采用火焰原子吸收分光光度计测定镉、铅、铬含量，原子荧光光谱仪测定汞、砷含量，该方法对农业用生石灰样品质量监控具有一定的应用价值。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器有火焰原子吸收分光光度计（Z-2310，日立公司），原子荧光光谱仪（AFS-6500，北京海光仪器有限公司），石墨消解炉（PROD48，长沙基隆仪器仪表有限公司），电子天平（ME204，d=0.000 1 g，梅特勒托力多公司），超纯水机（Super-T.20，重庆澳凯龙医疗科技股份有限公司）。

主要试剂有盐酸（GR，国药），硝酸（GR，国药），硼氢化钾（优级纯，科密欧），氢氧化钾（AR，国药），硫脲（AR，国药），汞、砷、镉、铅、铬单标元素标准溶液（1 000 µg/mL，国家钢铁材料测试中心）。

1.2 样品前处理

准确称取1.00 g（精确至0.0001 g）样品于50 mL三角瓶中，加入15 mL 王水（VHCl ∶VHNO3=3 ∶1），盖上弯颈小漏斗，回旋摇动三角瓶10 s～15 s，将三角瓶放置在石墨加热板上，在150 ℃～200 ℃条件下消解样品至近干涸，取下三角瓶，稍冷，加入2 mL 50%盐酸溶液，再加入20 mL 超纯水，将三角瓶置于石墨板加热，微沸2 min～3 min，取下三角瓶稍冷，直接过滤至50 mL 容量瓶，定容，摇匀，测定汞、镉、铅、铬。吸取5 mL 消解液至具塞比色管中，加入2.5 mL 50 g/L 硫脲溶液和2.5 mL 50%盐酸溶液，用超纯水定容至25 mL，静置30 min 后上机测定。同时按照上述步骤做空白试验。

1.3 标准溶液配制

镉、铅、铬混合标准溶液配制：逐级稀释镉、铅、铬单标元素标准溶液分别至0.5、2.0、2.0 μg/mL 作为贮备液，按照表1 分别吸取镉、铅、铬贮备液至50 mL 容量，加2 mL 50%盐酸溶液，稀释、定容、摇匀，得到系列混合标准溶液。

表1 镉、铅、铬标准曲线配制

汞标准溶液配制：逐级稀释汞单标元素标准溶液至0.1 μg/mL 作为贮备液，分别吸取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 贮备液于6 个50 mL 容量瓶中，加2 mL 50%盐酸溶液，稀释、定容、摇匀，得到0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 ng/mL 汞系列标准溶液。

砷标准曲线的配制：逐级稀释砷单标元素标准溶液至500 ng/mL 作为贮备液，分别吸取0、0.25、0.5、1.0、2.0、5.0 mL贮备液于6个 50 mL容量瓶中，分别加入5.0 mL 50 g/L 硫脲溶液和5.0 mL 50%盐酸溶液，用超纯水定容，摇匀，得到砷系列标准溶液。

1.4 仪器条件与参数设置

火焰原子吸收分光光度计工作参数见表2，原子荧光光度计工作参数见表3。

表2 火焰原子吸收分光光度计工作参数

2 结果与分析

2.1 样品消解温度的确定

样品消解温度过高，可能会造成汞、砷元素挥发损失，从而导致测定结果偏低。采用空白加标计算回收率的方法，考察最高消解温度对镉、铅、铬、汞、砷含量测定的影响。表4 为最高消解温度分别为170℃和200℃时，将样品消解至近干涸条件下各元素的加标回收率，每个空白加标样品平行测定3 次。从表4 可以看出，最高消解温度分别为170℃和200℃时，各元素的加标回收率均在90%～110%之间，表明在200 ℃高温消解至样品近干涸，不会造成待测元素损失。NY/T 1978—2010 《肥料 汞、砷、镉、铅、铬的测定》中，规定各元素消解的最高温度为200 ℃，为避免样品消解过程中，汞、砷等易挥发元素的损失，因此确定本方法消解最高温度为200 ℃。

表 3 原子荧光光度计工作参数

表4 不同消解温度条件下镉、铅、铬、汞、砷的空白加标回收率

2.2 方法准确度验证

因目前暂无石灰标准物质验证方法准确度，采用2 个实际样品加标回收验证方法的准确度，每个样品平行测定6 次，各元素平均加标回收率见表5。表5 统计结果表明，镉、铅、汞、砷4 个元素的加标回收率均在80%～110%之间，铬元素加标回收率仅为40%～60%，表明样品本身的基体效应对镉、铅、汞、砷测定无显著影响，但是对铬的测定有严重干扰。生石灰样品中氧化钙含量可达90%以上，消解液中共存大量钙离子，从而导致铬的回收率明显偏低，这与王妃等[11]的研究结果一致。

表5 实际样品中镉、铅、铬、汞、砷的加标回收率

为解决钙离子共存导致的铬回收率偏低问题，采取稀释待测液的方法，以降低共存的干扰。吸取待测原液2.5 mL 至25 mL 的容量瓶，超纯水定容、摇匀，上机测定。3 个样品，分别加入不同加标浓度，每个加标样品平行测定6 次，稀释后铬的加标回收率见表6。表6 的结果表明，通过稀释可以有效降低钙离子对铬测定的干扰，其回收率在90%～110%之间，符合GB/T 27427—2019 附录A 要求。

表6 铬加标回收试验结果

2.3 方法检出限的确定

根据HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制定技术导则》，本文对11 份空白溶液中的汞、砷、镉、铅、铬进行测定，统计计算方法的检出限与测定下限。表7 的统计结果表明，所建方法各元素的测定下限为0.005 mg/kg～0.562 mg/kg，完全可满足农业用石灰样品中重金属含量的检测。

表7 方法检出限及测定下限 （ng/mL）

2.4 方法精密度验证

根据HJ 168—2010 《环境监测 分析方法标准制定技术导则》要求，对3 个生石灰样品中镉、铅、铬、汞、砷的含量进行了测定，每个样品平行分析6 次，统计分析结果表明所测元素相对标准偏差均（RSD）在10%以内（表8），表明所建方法具有较好的精密度。

表 8 方法精密度测定结果 （mg/kg）

3 讨论与结论

农业用生石灰中重金属元素的测定目前鲜有报道。农业投入品中重金属元素测定的现行标准方法有NY/T 1978—2010 肥料汞、砷、镉、铅、铬的测定、GB/T 23349—2020 肥料中砷、镉、铬、铅、汞，但均适用于肥料样品，文中参考上述方法，对农业用生石灰样品的前处理条件进行了优化。NY/T 1978—2010测定肥料中的5 种重金属元素需经过多次消解，实际操作过程复杂。GB/T 23349—2020 则是通过1 次消解，所得消解液则可用于5 种重金属元素的测定，前处理过程相对简单，但是该方法未明确具体消解温度。通过不同消解温度考察，确定农业用生石灰样品消解温度为150 ℃～200 ℃，通过王水1 次消解，从而实现镉、铅、铬、汞、砷5 种重金属元素的测定，其中镉、铅、铬采用火焰原子吸收分光光度计测定，汞、砷采用原子荧光光度计测定。生石灰样品与肥料样品不同，消解液基体中含有大量钙离子，其对镉、铅、汞、砷的测定无显著影响，但是对铬的测定有明显干扰。

此次研究发现通过对消解液稀释5 倍后上机，可以有效消除基体对铬测定的干扰。在该次确定条件下，各元素测定下限为0.005～0.562 mg/kg，加标回收率为85%～110%，重复测定相对标准偏差小于10%，表明该方法具有较好的准确度和精密度，可应用于农业用生石灰中重金属元素的检测，对农业用生石灰质量监测具有重要的实用价值。