铝系混凝剂减缓膜污染的红外光谱-多变量曲线分辨分析

杨俊玲，李翱，陈悦，朱光灿，李淑萍，陆勇泽

（1 西藏民族大学信息工程学院，陕西 咸阳 712082；2 西藏水污染控制与生态修复国家民委重点实验室，陕西咸阳 712082；3 东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

超滤技术具有分离效率高、分离过程无相变、绿色节能的优势，其去除污染物范围广，易于实现设备化，近年来被广泛应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等领域。然而，在超滤长期运行中存在膜污染问题，进一步导致膜通量下降，过滤效率降低，膜的使用寿命缩短，增加了超滤膜的应用成本。研究表明，原水中的胶体物质和溶解性有机质（DOM）是形成超滤膜污染的主要污染物，DOM 对膜污染的贡献率高达26%～52%。且在超滤膜的长期运行中，DOM 易导致膜的不可逆污染。因此，研究超滤膜过滤过程中DOM对膜污染的影响尤为重要。

为了有效地减缓膜污染，研究人员通过多种方法控制膜污染，包括超声清洗、正冲洗、反冲洗、曝气等物理法，借助杀菌剂除去膜表面或膜孔内附着的微生物的生物法，化学改性、化学清洗、电化学辅助等化学法。此外，超滤工艺运行条件也是影响膜污染的重要因素之一，可通过优化膜组件的构造、操作条件和水力条件以减少膜污染。另一方面，采用预处理结合超滤工艺处理废水也可从源头减少膜污染，该操作简便有效、成本低廉且不会对膜材料造成破坏。常用的预处理方法有过氧化、吸附、混凝等。其中，混凝工艺是目前应用最广泛、最有效的预处理工艺之一，有效地减缓了膜污染。本研究采用在线混凝结合超滤工艺，混凝剂投加量低于常规处理工艺即可明显减缓膜污染，但目前在线混凝预处理对膜污染减缓机理并不明确，需进一步研究。

为了更准确地表征膜污染过程，研究人员把多种新技术，如超声波、光学、电学等更直观和高度准确的检测方法用于直接检测污染膜的表面。为了表征膜表面的形貌、粗糙度和孔径大小等膜结构，通常使用显微技术来实现，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等。SEM常被用来研究膜的形态，它可以有效地表征平板膜并确定膜污染过程中产生泥饼层的厚度。STM可以测得膜的拓扑结构和电子结构，但要求样品必须能够导电。若是非导电性的样品，需要在膜表面放上一片导电的薄膜，分辨率会降低。AFM是典型的扫描探针显微镜，对膜表面的导电性没有要求，可以在大气和液体环境中工作。基于此，本研究使用AFM 技术，通过测定膜表面的三维形态图有效表征膜表面形貌和粗糙度的变化，探讨膜过滤期间滤饼层形成和演变，解析膜污染机理。但AFM 并不能定量分析污染过程的污染成分及浓度。

近年来，衰减全反射红外光谱（IR-ATR）技术被用来表征膜污染物的官能团种类及膜表面孔隙空间分布。但是，IR-ATR 光谱图是膜上各污染物的混合光谱，与膜基质的光谱存在较为严重的重叠，很难区分开，需要进一步分解为纯污染物的光谱。多变量曲线分辨-交替最小二乘法（MCRALS）可将混合光谱数据进行处理分解为纯污染物的光谱。将IR-ATR和MCR-ALS结合可定性地分析膜表面污染物，且能确定污染物的种类及其相对浓度。

因此，本研究拟通过建立流量衰减模型模拟膜污染过程，采用AFM技术表征在线混凝-超滤工艺中膜污染过程，采用IR-ATR 和MCR-ALS 定量分析膜表面污染物的成分及浓度，以研究不同Al 形态、不同组分及其相互作用对超滤膜污染过程的影响，揭示铝系缓解膜污染过程的机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料与装置

本实验所用试剂：腐殖酸（HA）和牛血清蛋白（BSA），阿拉丁（Aladdin）试剂公司；混凝剂硫酸铝[Al(SO)·18HO]，科龙化工试剂厂；氯化铝（AlCl·6HO），上海沪试试剂公司；聚合氯化铝（PAC），西亚试剂公司。

本研究采用的原水为自行配制的模拟污水，HA 浓度为10mg/L，BSA 浓度为10mg/L，高岭土浓度为20mg/L，pH为7。

本研究采用美国Millipore 公司的聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）超滤膜，实验膜片直径为80mm，截留分子量为100kDa，膜的有效过滤面积为50.26cm。

1.2 在线混凝-超滤实验方法

本研究采用在线混凝（in-line coagulation）结合超滤工艺，原水投加混凝剂后，不经过絮凝和沉淀过程，直接进入超滤系统的工艺。如图1 所示，向模拟污水中投加混凝剂硫酸铝、氯化铝或PAC，同时启动混凝搅拌程序。混凝时混凝剂投加量以Al浓度计算得到。速度梯度为以200r/min快速搅拌1min。然后以40r/min慢速搅拌15min。搅拌结束后的混合液进行下一步超滤实验。在超滤实验中，采取死端过滤的恒压过滤模式。实验在200mL 超滤杯中进行，超滤杯上端连接一个5L 的料液瓶。过滤装置内压力由料液瓶上的氮气钢瓶提供，控制压强为0.18MPa。为了使超滤杯内液体充分混合，将超滤杯放置于磁力搅拌器上并控制其搅拌速度为100r/min。在进行过滤实验之前，先将干净的PVDF 膜用超纯水过滤20min，当其纯水通量变化稳定在5%以内时才用于后续实验。实验中固定过滤体积为1L，过滤溶液包括投加不同量混凝剂的不同组分及浓度的原水（HA、BSA、高岭土）。过滤后滤液流入位于电子天平上的容器内。将每隔30s 自动记录的天平质量传输至计算机，进而计算得到流量数据，绘制流量衰减曲线。

图1 在线混凝-超滤装置示意图

1.3 膜比通量归一化方法

在超滤实验中，采用恒压过滤时，超滤膜膜通量的降低主要是由于过滤阻力的增加，表征超滤膜产生污染。膜污染程度常用膜通量与初始膜通量之比来度量，即J/。

膜通量J定义为式(1)，归一化膜比通量为式(2)。

式中，J为时刻膜通量，L/(m·h)；为纯水通量，L/(m·h)；为过滤时间内透过溶液的体积，L；为超滤膜有效面积，m，本研究中PVDF膜面积为5.026×10m。

1.4 AFM检测方法

原子力显微镜（Prima，NT-MDT 公司，俄罗斯）运行前，使用专用双面胶粘贴PVDF膜至设备配套的圆形载物片上，开启仪器。当尖端沿着PVDF 膜表面扫描时，为了使范德华力保持不变，针尖和PVDF膜表面的距离不断调整，微悬臂在膜表面上下起伏运动，通过光学检测等方法，得到样品表面的三维形貌图。

1.5 IR-ATR检测方法

红外光谱法就是根据样品中吸收减弱全反射光的程度分析样品的组成。在ART过程中，光程跟波长、光线在反射晶体和样品中的折射率以及入射光线的入射角有关。不同深度的表面层结构也可以通过调整入射光线的入射角来分析。

由Beer-Lambert 定律[式(3)]可以看出，物质的吸光度与摩尔吸收系数、物质浓度及光程成正比。由于膜污染过程膜表面折射率变化不明显，因此在固定波长下，摩尔吸收系数和光程可认为是常数，由此可知，吸光度与物质浓度线性相关。

将纯膜片均分成112 个点，选择876cm的吸收峰作为比较，采集各点的红外光谱，对这112个不同位置IR-ART信号强度的偏差做评估，结果表明，在所有位置上的标准偏差最大不超过15%，即当改变测量位置时，不会发生太大的强度变化，即纯膜的IR-ART信号表现出一定均一性。其他位置的峰强度亦能得到相同的结果。因此，这112个测量点的光谱信号可以代表膜的空间光谱信息，证明IR-ART光谱研究膜表面空间分布特征是可行的。

过滤之后，将待检测的膜用装有去离子水的具有小喷嘴的水壶洗瓶轻柔冲洗3次，去掉溶液残留以及泥饼层上少量悬浮污染物，最后在氮气氛围下干燥（4℃），干燥后的样品即可进行测量。傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS10，Thermo fisher 公司，美国）配置光谱范围7800～350cm。PVDF 膜经金属棒挤压固定在ATR 晶体上使膜表面进入红外消散场，设置好模式和参数，开始测试红外光谱。先扫描空光路背景信号，或不放PVDF 膜的KBr 薄片，再扫描PVDF 膜信号。单次测量为直径约为2mm的小圆点。将膜片均分成112个点，采集各点的红外光谱，得到一张空间二维分布光谱图。

1.6 MCR-ALS计算方法

多变量曲线分辨-交替最小二乘法MCR-ALS是高光谱成像分析的常用化学计量学方法之一，尤其适合分辨同时存在多种成分的未知混合体系，可以将混合污染物的原始光谱数据分解成不同纯组分的光谱和浓度的相对变化趋势。

MCR模型描述为式(4)。

式中，为包含了图像中每一像素光谱信息的矩阵；为纯组分光谱矩阵；为组分浓度分布矩阵；为误差矩阵。

和经ALS 算法不断迭代直至收敛得到结果。经过MCR-ALS 分解分析后，可得到反映图像中光谱特性的各个组分的纯光谱和及其浓度分布。

本研究以硫酸铝混凝剂为例，探索不同硫酸铝投加量时，膜上物质相对浓度变化。将含有不同DOM 组分和高岭土的原水污染的PVDF 膜上IRATR 的红外光谱数据利用Matlab 打包成一个数据集，转换成光谱矩阵后使用Matlab 软件MCR-ALS的工具包进行计算。采用渐进因子分析法（EFA）确定光谱的组分数和初始迭代浓度矩阵，本实验光谱的组分数为4，为了获得更精确的解，对MCR-ALS 应用形状平滑约束，给横轴和纵轴坐标轴设置非负性约束（non-negativity），进一步设置迭代次数为50000，收敛极限为0.001。系统运行，通过迭代求出估计的纯物质光谱矩阵，再用最小二乘法计算得到估计的浓度矩阵，其计算结果用于下一轮迭代，继续添加非负性条件约束再运算，直到达到设定的收敛极限0.1%，保证由初始估算造成的误差不会影响结果的一致性。将MCR-ALS工具包最终处理的组分纯光谱图与已知光谱图进行对比，可以确认组分一为BSA，组分二为HA，组分三为PVDF膜，组分四为高岭土。

2 结果与讨论

通过超滤实验获得的流量数据绘制不同种类或者不同铝系混凝剂投加量的流量衰减曲线，定性分析减缓超滤膜污染过程中混凝剂的作用；利用AFM 观察并绘制混凝前后膜表面形貌和粗糙度的平面图和对应三维图，通过对比膜表面形貌的变化，探讨膜污染过程；通过IR-ATR 得到PVDF 膜的空间二维分布光谱图，并利用MCR-ALS 算法确定膜上物质，并得到其相对浓度，通过Origin软件绘制膜上物质相对浓度的像素点热图。

2.1 流量衰减曲线

本研究采用在线混凝预处理结合超滤工艺处理废水，通过向原水投加不同的铝系混凝剂，采用流量衰减曲线研究预处理过程对膜通量的影响，解析不同的混凝剂对膜污染的影响。由超滤实验中获得的流量数据，绘制流量衰减曲线。横坐标为过滤流量，纵坐标为归一化膜比通量，得到不同混凝剂、投加量混凝预处理后膜滤通量衰减曲线（图2～图4）。

图2 不同AlCl3投加量下，在线混凝-超滤工艺处理原水的通量衰减曲线

图2 是不同AlCl投加量（0.4mg/L 和2.4mg/L）下，在线混凝-超滤工艺处理原水的通量衰减曲线。从图中可以看出AlCl的投加量为0.4mg/L 时，过滤体积为300mL 时膜比通量迅速下降，膜污染开始产生，最终膜比通量为0.6。AlCl的投加量为2.4mg/L 时，膜污染逐渐产生，最终膜比通量变为0.7。所以，相比于不经混凝处理，过滤原水后超滤膜膜比通量变为0.4，AlCl作为超滤前混凝预处理的混凝剂可以明显减缓膜污染，且混凝剂投加量越多，膜污染程度越轻。

图3 是不同PAC 投加量（0.4mg/L 和2.4mg/L）下，在线混凝-超滤工艺处理原水的通量衰减曲线。从图中可以看出PAC 投加量为0.4mg/L 时，膜比通量变化最剧烈，最终膜比通量变为0.25。随着PAC投加量的增加，膜比通量增大。PAC投加量为2.4mg/L时，最终膜比通量变为0.3。但是，比起不加混凝剂的原水膜滤后的膜比通量为0.4，投加PAC混凝预处理的膜滤后膜比通量反而减小了。混凝预处理投加PAC作为混凝剂反而加重了膜污染。由李凤、Razmjou 等的实验结论可知，混凝预处理PAC混凝的最佳投加量为4mg/L，在未达到最佳投加浓度之前，絮凝反应主要依靠吸附电性中和作用，形成絮凝体结构较为紧实。本研究中PAC最大投加量仅为2.4mg/L，低于最佳，PAC 投加量不足，絮凝反应不完全，部分有机物没有去除，形成的滤饼层孔隙率相对较小，膜的透水通量减小，膜污染较严重。

图3 不同PAC投加量下，在线混凝-超滤工艺处理原水的通量衰减曲线

图4是不同Al(SO)投加量（0.4mg/L和2.4mg/L）下，在线混凝-超滤工艺处理原水的通量衰减曲线。从图中可以看出Al(SO)的投加量为0.4mg/L时，膜比通量最终为0.7，Al(SO)的投加量为2.4mg/L 时，膜比通量最终为0.6。随着Al(SO)投加量的增加，膜比通量减小。与天然有机物（NOM）造成超滤膜污染的流量衰减曲线对比来看，经过混凝投加Al(SO)处理后的原水对超滤膜的污染明显减轻，膜污染主要产生于过滤体积在0～140mL之间。说明膜污染主要产生在过滤初期，膜孔窄化或者产生堵塞，PVDF膜渗透通量下降。

图4 不同Al2SO4投加量下，在线混凝-超滤工艺处理原水的通量衰减曲线

从上面的分析可以看出：含有不同DOM 组分和高岭土的污水会引起超滤膜污染，在膜滤前增加混凝预处理过程，以AlCl和Al(SO)作为混凝剂，可以明显改善膜污染状况。且在本研究的投加量中，投加量为0.4mg/L 时，氯化铝混凝效果较好。投加量为2.4mg/L 时，硫酸铝混凝效果较好。这可能与AlCl和Al(SO)在溶液中水解形成的产物有关，混凝剂投加量低时，AlCl相较Al(SO)水解生成了更多的氢氧化铝絮状沉淀发挥网捕卷扫作用，而混凝剂投加量高时，在SO2存在条件下，铝系混凝剂与高岭土颗粒、HA 或BSA 之间作用有所增强，形成了较多的胶体态余铝残留在水中，过滤时会被截留在膜表面，而不是进入膜孔，有效减缓了膜污染。而以PAC 为混凝剂的混凝过程反而加重膜污染，可能原因是实验中PAC 投加量过少，形成致密絮凝体沉积于膜表面，导致PVDF膜过水通量降低，膜比通量大大降低。

2.2 PVDF膜的表面污染特性

本研究通过AFM来观察干净膜、原水污染膜、混凝剂PAC 和Al(SO)投加量均为0.4mg/L 混凝处理原水后污染膜表面拓扑结构和粗糙度，判断膜污染程度如图5。

膜滤前没有混凝预处理过程，在原子力显微镜下观察PVDF 膜。图5(a)、(b)分别是纯水过滤、原水污染PVDF膜的AFM图，可以看出，过滤纯水的PVDF 膜微观上看表面较为平滑，基本不存在膜污染现象；而被原水污染的PVDF膜表面起伏大、十分粗糙，膜表面滤饼层紧实，膜的渗透通量小，膜污染较严重。这与图2～图4中未经过混凝预处理的流量衰减曲线的结果一致。

在膜滤前增设混凝预处理原水，混凝剂选择PAC时，图5(c)为投加量0.4mg/L时PVDF膜的AFM图，膜表面比图5(b)中原水污染的膜表面更加粗糙。从图5(c)中可以看出，PAC与污染物在膜表面形成致密滤饼层，膜的渗透通量下降，低投加量时PAC混凝处理原水反而加重了膜污染，这与图3投加PAC在线混凝-超滤工艺中通量衰减曲线的结果一致。

在膜滤前增设混凝预处理原水，混凝剂选择Al(SO)，投加量为0.4mg/L 时，PVDF 膜污染的AFM图见图5(d)。从图中来看，膜表面粗糙度小于图5(c)中PAC混凝处理原水后膜表面粗糙度。低投加量时，Al(SO)混凝效果好于PAC，这与图3 通量衰减曲线中得到的结果一致。图5(d)中，虽然原水经硫酸铝（投加量为0.4mg/L）混凝处理后在PVDF 膜表面形成了滤饼层，但是滤饼层结构松散，孔隙率大，所以透水通量比原水直接过滤时要大，缓解了原水造成的膜污染，这与图4中所得出的结果相吻合。

图5 PVDF膜的AFM图

流量衰减曲线和PVDF膜的AFM图表明：①以AlCl和Al(SO)为混凝剂的混凝过程作为过滤前预处理，可以改善含有不同DOM 组分和高岭土的原水对PVDF膜的污染情况。当投加量为0.4mg/L时，氯化铝混凝效果较好。投加量为2.4mg/L 时，硫酸铝混凝效果较好；②低投加量时，PAC混凝剂对缓解膜污染的作用不明显，甚至加剧膜污染，可能的原因是，PAC 投加量过低，有机物去除效率低，且PAC与有机物形成致密滤饼层，膜比通量降低；③从图4 和图5(d)中可得到，原水经Al(SO)混凝剂混凝后，在PVDF膜过滤过程中，膜污染主要产生在过滤初期，有机物或者颗粒物吸附在孔内部，膜孔窄化或堵塞，导致膜比通量下降，过滤后期膜表面虽然形成了滤饼层，但滤饼层结构松散，对PVDF膜的过水通量影响不大。

2.3 衰减全反射红外光谱

本研究用IR-ATR技术获得膜上污染物的官能团种类，表征膜表面孔隙空间分布。图6是以原水经0.4mg/L（以Al计）的PAC混凝预处理后经超滤膜过滤，膜上某点的红外光谱，能够从膜上官能团分析出污染物成分：图上标注Ⅰ和Ⅱ峰分别是蛋白质特有的酰胺Ⅰ和Ⅱ键谱峰，说明膜上BSA 的存在；Ⅲ峰是C—O和Si—O的振动峰，体现膜上HA的存在；Ⅳ和Ⅴ峰，是聚偏氟乙烯（PVDF）的特征峰。

图6 0.4mg/L PAC混凝后污染膜上某点的红外光谱

2.4 MCR-ALS数据分析

本研究为了更形象直观地观察各组分浓度，通过Origin 软件将由MCR-ALS 工具包计算出的各组分相对浓度分布数据绘制成像素点热图，如图7。如图例所示，由红色到蓝色，表示物质相对浓度由高到低。

图7(a)为硫酸铝投加量对PVDF 组分相对浓度的影响，混凝剂硫酸铝投加量为0.4mg/L，混凝后污染膜的相对浓度小于原水污染PVDF组分的相对浓度，这表明膜孔隙率增大，即硫酸铝混凝剂添加于原水后，去除部分有机物，形成的滤饼层结构更加松散，减轻了膜污染情况。投加量从0.4mg/L 到2.4mg/L 时，PVDF 组分相对浓度减小，是因为DOM 组分和高岭土组分在膜上相对浓度增大，主要是BSA 在膜上相对积累量增大，所以投加量为2.4mg/L时膜污染程度大于投加量0.4mg/L，这与图4中不同铝离子浓度，膜比通量的变化一致，即改变硫酸铝浓度，投加量为0.4mg/L 时，膜比通量最大，膜污染程度最小。

图7(b)为硫酸铝投加量对HA 相对浓度影响，显示随着混凝剂硫酸铝的投加，HA 相对浓度减小，且低投加量（0.4mg/L）时，HA在膜上积累量相对较少，说明硫酸铝混凝剂对HA 去除效果较好，且投加量越高，去除效率越高。

图7(c)为硫酸铝投加量对BSA 相对浓度影响，由图显示随着混凝剂硫酸铝的投加，BSA相对浓度先减小再增大，说明低投加量下，硫酸铝混凝剂对BSA的去除效果较好。有实验表明，硫酸铝混凝剂对BSA 的去除主要是靠吸附架桥作用，HA 去除机理主要是电中和诱导的脱稳过程，且Al(SO)混凝剂对BSA 的去除效果低于HA。因为相比HA，BSA 混凝形成絮体粒径大但结构松散，絮体难以沉降。

图7(d)为硫酸铝投加对高岭土相对浓度影响，由图表明，随着硫酸铝混凝剂投加量的增大，高岭土相对浓度逐渐减小。所以硫酸铝混凝剂的投加有效去除了原水中高岭土。

对比图7(a)～(d)，当硫酸铝混凝剂投加量为2.4mg/L时，膜污染程度大于投加量为0.4mg/L时的膜污染，表明混凝剂投加量的增加并不能进一步缓解膜污染。混凝剂投加量为2.4mg/L 时，膜上污染物主要为BSA。即BSA 的存在导致混凝效果变差。可能是由于BSA 的存在降低了混凝的效果，阻碍疏松结构滤饼层的形成，BSA在膜上积累，膜通量下降，使得在线混凝-超滤组合工艺的PVDF 膜污染加剧。

图7 不同硫酸铝投加量下PVDF膜污染的IR-ATR-MCR解析

3 结论

通过在线混凝结合超滤的组合工艺，主要研究含有不同DOM组分和高岭土的原水对膜污染情况，以及不同组分不同浓度铝系混凝剂对膜污染的影响。通过比较膜比通量的流量衰减曲线，膜表面原子力显微镜图，表征官能团结构的红外光谱以及由MCR-ALS 分析得到膜上物质相对浓度图可以得到以下结论。

硫酸铝和氯化铝混凝剂可显著提高膜比通量，减缓膜污染；当投加量为为0.4mg/L 时，氯化铝混凝效果较好。当投加量为2.4mg/L 时，硫酸铝混凝效果较好；低投药量（0.2mg/L、0.4mg/L） 下，PAC 对缓解膜污染程度不明显，反而加重膜污染；BSA 对超滤膜的污染比HA 严重。因为BSA 的存在大大降低了混凝的效果，阻碍疏松滤饼层的形成；向原水中投加硫酸铝混凝剂，膜污染主要发生在过滤前期，即膜孔窄化、堵塞。过滤后期，膜表面形成疏松滤饼层，对膜通量影响不大，膜污染减缓。