碳材料吸附脱除二氧化硫性能的影响因素

李兴，黄宏宇，大坂侑吾，呼和涛力，肖林发，李军

（1 南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；3 南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)，广东 广州 511458；4 日本金泽大学，金泽 9201192；5 常州大学城乡矿山研究院，江苏 常州 213164）

二氧化硫（SO）是目前大气污染物中的一种有害的气体，会危害人类的生命健康和造成生态环境的破坏。大气中的SO可以引起呼吸系统、心血管系统、神经系统的疾病，对人类和动物的多种组织和器官均有毒性。大气中的SO还可以通过降水形成酸雨，一方面导致动植物的生存环境恶化甚至死亡，另一方面会腐蚀金属材料、破坏工业及民用设施、破坏建筑物等。因此，大气中的SO污染必须得到有效地控制和脱除。

吸附脱硫是目前大气中SO污染物脱除技术中的一种常用脱硫方法，主要是通过脱硫材料的物理和化学吸附过程从气体中吸附脱除SO污染物，其具有简单、高效、成本低等特点。常规的吸附脱硫材料主要是碳材料、金属氧化物、分子筛、金属有机骨架材料以及它们的复合材料。吸附脱硫材料的性能主要取决于材料的物理化学结构与特性，其中脱硫材料的有利结构特性通常包括高比表面积和孔体积，丰富的孔结构和表面活性位点，良好的反应活性和稳定性等方面，只有当脱硫材料具备一定有利的物理化学结构与特性，才能实现对SO污染物的快速高效脱除。

碳材料具有许多特殊的结构、优良的性能和良好的可塑性，是一种优秀的吸附材料。碳材料在吸附脱除SO污染物方面，不仅可以作为吸附脱硫材料的主体，也可以作为吸附脱硫复合材料的载体。基于丰富的孔道结构、表面活性位点和表面官能团等特性，碳材料在100℃以下时可以作为吸附脱硫材料的主体对SO进行物理和化学吸附；基于较高的比表面积，较好的传热特性、化学惰性和表面可修饰性等特性，碳材料在100℃以上时可以作为吸附脱硫复合材料的载体，有助于SO的化学吸附。目前关于碳材料吸附脱除SO污染物的研究主要以活性炭、多孔纳米炭、纳米碳纤维等材料及其复合材料为主，其中，活性炭材料具有价格低廉、容易获得、比表面积较大等特点；多孔纳米碳材料具有孔结构丰富、孔径大小有序、孔容量较大等特点；纳米碳纤维具有纤维状结构、易于合成等特点，对构筑复合材料有一定的优势。然而，常规商品化的碳材料所具备的特点和优势，并不能使其拥有高效的脱硫性能。因此，目前关于碳材料吸附脱硫的研究主要是对常规碳材料进行改性和复合，使碳材料或者碳复合材料具备一定有利的物理化学结构与特性，从而提高碳材料的各项脱硫性能，满足一定脱硫条件下的高效脱硫需求。由于碳材料的比表面积、孔隙结构、表面官能团等物理化学特性都会对材料的各项脱硫性能产生一定的影响，而且碳材料在吸附脱硫的过程中，脱硫温度、反应空速等脱硫条件对材料的各项脱硫性能也会影响很大，因此必须综合考虑这些不同因素的影响，碳材料才能更好地进行改性和复合。

碳材料的各种物理化学特性和不同的脱硫条件对其脱硫性能的作用机制有所不同，所以具备不同物理化学特性的碳材料在不同的脱硫条件下其脱硫性能将会相差很大。本文在对比几种不同类型的碳材料的物理化学特性与脱硫性能的基础上，研究材料物理化学特性、脱硫温度、反应空速等因素对碳材料吸附脱除SO性能的影响，为研发具有合适物理化学特性的高脱硫性能碳材料及其复合材料提供指导依据。

1 材料和方法

1.1 材料

选用了7种碳材料，分别为活性炭-1（比表面积1779m/g）、活性炭-2（比表面积970m/g）、多孔纳米炭-1（平均孔径14nm）、多孔纳米炭-2（平均孔径85nm）、多孔纳米炭-3（平均孔径4.7nm，掺氮）、多孔纳米炭-4（平均孔径4.1nm，不掺氮）、纳米碳纤维。这7 种碳材料在下文分别简称为： AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 NCP-100、CMK-3N、CMK-3、NCF。其中AC-1700、AC-900、NCP-10、NCP-100、CMK-3N、CMK-3 购买于南京吉仓纳米科技有限公司，NCF购买于阿拉丁试剂（上海）有限公司，二氧化硫（SO）反应气体（1000×10SO+5% O+N， 1000×10SO+6% CO+10%O+N）购买于佛山梅塞尔气体有限公司，纯度99.9%。

1.2 物理化学特性表征

采用元素分析仪（vario EL cube， 德国Elementar 公司）测试样品的元素组成。主要的测试方法为：样品在1200℃的高温下燃烧分解，燃烧生成的混合气体用载气传送至吸附/脱附柱根据不同的组分分离，并分别依次通过热导检测器（TCD）检测。再根据测试样品和标准样品的检测信号曲线（外标法），计算获得目标元素的含量。7种碳材料的元素分析结果如表1所示。采用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，日本JOEL公司）观测样品的微观形貌；采用多功能物理吸附仪（Micromeritics ASAP 2020，美国Quantachrome 公司）测试样品的比表面积和孔隙结构；采用物理/化学吸附质谱系统（Autochem Ⅱ2920，美国Micromeritics Instrument Corporation 公司）测试样品的CO程序升温脱附；采用X 射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）测试样品表面官能团的情况。

表1 七种碳材料的元素分析结果

1.3 脱硫性能测试

采用固定床反应装置来测试7种碳材料的吸附脱除SO性能，装置示意图如图1 所示。首先在固定床的石英管中加入适量（0.2～0.7g）碳材料样品，然后向石英管内通入N、O、CO、SO，经流量控制器调节产生不同比例的混合气体，与石英管中的碳材料样品发生吸附反应，混合气体的流量为100mL/min。反应期间可以控制管式炉的温度来控制碳材料吸附SO的脱硫温度。当反应气体中的SO被碳材料吸附后，石英管出口的SO浓度将随着反应时间（）发生变化，实时监测SO在石英管出口的浓度变化（烟气分析仪，Testo 350，德国Testo SE&Co.KGaA 公司），可以获得样品吸附脱除SO的效率随时间变化的曲线。碳材料对气体中SO的去除率R可用式(1)表示。

图1 固定床脱硫反应装置示意图

式中，R为碳材料样品在时刻的SO去除率，%；为进口SO的浓度；为时刻出口SO的浓度。

7 种碳材料的脱硫容量可以从它们的SO去除率曲线中计算得到，根据式(2)可计算碳材料样品在一段时间内的累积脱硫容量。

式中，M为碳材料样品在时刻的累积脱硫容量，g(SO)/g(材料)；为时间内曲线的理论最大面积；为时间内累积进入石英的SO总质量；为碳材料样品的反应质量。

2 结果与讨论

2.1 7种碳材料的微观形貌分析

图2 为7 种碳材料的TEM 图像。从图2 中可以看出，活性炭AC-1700和AC-900的颗粒主要呈现大块状结构，块状颗粒表面分布着许多微小的孔隙，颗粒会有一定的团聚。多孔纳米炭NCP-10呈现球形蜂窝状多孔颗粒结构，颗粒直径大小在300～1000nm，颗粒表面及内部拥有丰富的介孔孔隙，孔隙之间相互连通。多孔纳米炭NCP-100 呈现多孔泡沫状结构，泡沫状的颗粒中包含着许多50～150nm 的大孔孔隙，孔隙之间相互连通，孔隙结构整齐有序。多孔纳米炭CMK-3N 和CMK-3 呈现纳米棒结构，两者的纳米棒直径在100～200nm，纳米棒内带有许多细长条状的孔道，孔道平行于纳米棒，直径大小在3～6nm。纳米碳纤维材料NCF呈现中空纳米线结构，纳米线直径大小在30～50nm，较为均匀，线与线之间无序堆积，具有一定的团聚，纳米线表面光滑无孔、中间空心。

图2 7种碳材料的TEM照片

2.2 7种碳材料的比表面积及孔隙结构分析

图3 为7 种碳材料的N吸附脱附等温线，图中，实心点为吸附数据点，空心点为脱附数据点。图4为7种碳材料的孔径分布图，以微孔/介孔为主的 AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 CMK-3N、CMK-3 和NCF 采用密度泛函理论（DFT）方法计算；以大孔为主的NCP-100 采用BJH 方法计算。表2 为7 种碳材料的比表面积、孔容和孔径数据。从图3 中可以看出，活性炭AC-1700 和AC-900 的吸附脱附等温线类型属于典型的Ⅰ型曲线，Ⅰ型等温线一般是由微孔材料产生；多孔纳米炭NCP-10、CMK-3N 和CMK-3 的吸附脱附等温线类型属于Ⅳ型曲线，Ⅳ型等温线一般是由介孔材料产生；多孔纳米炭NCP-100 的吸附脱附等温线类型属于Ⅲ型曲线，滞后环为H3 型，此种类型的等温线一般是由大孔材料产生；纳米碳纤维材料NCF 的吸附脱附等温线响应信号很小，一般属于无孔隙结构的材料。由图4 和表2 可知，活性炭AC-1700 和AC-900以2nm左右的微孔孔隙分布为主，且拥有孔隙数量较多，微孔比表面积和微孔孔容较大，总比表面积较大。多孔纳米炭以介孔孔隙（NCP-10、CMK-3N和CMK-3）和大孔孔隙（NCP-100）分布为主，且拥有孔隙数量较多，它们的微孔比表面积和微孔孔容都很小，总的孔容较大。NCF由于其孔隙数量很少，导致其比表面积和孔容都很低。这些结果都与TEM形貌观测的结果一致。

图3 7种碳材料的N2吸附脱附等温线

图4 7种碳材料的孔径分布

图5为7种碳材料的CO-TPD 曲线图，可以分析7 种碳材料表面官能团的碱性情况。如图5 所示，7 种碳材料的CO-TPD 曲线信号强度都很低，因此这7种碳材料样品表面官能团的总碱量将会很小。活性炭AC-1700 和AC-900 主要表现出1 个CO脱附区域，分别在350℃和200℃左右；多孔纳米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 主要表现出两个CO脱附区域，这4 种碳材料分别在100℃和350℃（NCP-10 在450℃）左右存在CO脱附峰；纳米碳纤维NCF主要表现出两个CO脱附区域，分别在70℃和400℃左右。CO-TPD 的脱附峰的温度高低与面积大小都与材料的碱性有关，一般情况下，CO脱附峰温度越高，材料表面官能团的碱性强度越大；CO脱附峰面积越大，材料表面官能团的碱性含量越大。将7种碳材料的CO-TPD曲线图进行积分处理，可以获得7种碳材料表面官能团的总碱量，如表2 所示。根据图5 和表2 可对比发现，7种碳材料表面官能团的总碱量都很小，其中CMK-3N的总碱量最高，这可能与掺杂了N元素有关；NCP-10和AC-1700的总碱量次之。

图5 7种碳材料的CO2-TPD曲线图

表2 7种碳材料的比表面积、孔容、孔径和总碱量的数据表

图6 和图7 为7 种碳材料的XPS 谱图，可以分析7 种碳材料表面官能团的情况。图6 中的XPS全谱表明，7 种碳材料主要含有C 元素和O 元素，其中CMK-3N还含有N元素，这都与元素分析的结果一致。图7为7种碳材料的O 1s分峰拟合图，可表征样品中含氧官能团的种类和含量，通过各基团的峰面积计算获得碳材料表面含氧官能团的质量分数，如表3 所示。从表3 可见，7 种碳材料表面都含有一定量的含氧官能团，如羧基（—COOH）、内酯基（—COOR）、酚羟基（—OH） 或醚类（C—O—C）及羰基（—C==O）等，但这些含氧官能团质量分数都比较小。此外，这些含氧官能团（羧基、羟基、羰基等）不仅能增加碳材料表面的总碱量，还能提高碳材料对SO的吸附作用。

图6 7种碳材料的XPS全扫描谱图

图7 7种碳材料的XPS分峰拟合图（O1s）

表3 7种碳材料表面的含氧官能团种类及质量分数

2.3 7种碳材料的脱硫性能对比

图8 为固定床法测试的7 种碳材料分别在体积分数0.1% SO+ 5% O+ N（基底）和体积分数0.1%SO+6%CO+10%O+N（基底）的反应气氛条件下于室温中吸附脱硫1h 内的脱硫性能对比图，反应气体的流量为100mL/min，表4 为这7 种碳材料的脱硫性能参数。由图8 和表4 可知，7 种碳材料在反应空速相当的情况下，活性炭AC-1700和AC-900 具有较高的SO去除率NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3具有较高的脱硫容量，纳米碳纤维NCF 的脱硫性能最差。当反应气氛中加入干扰气体CO后，7 种碳材料的SO穿透时间提前，SO去除率和脱硫容量都会有一定程度的降低。这是由于碳材料主要是通过物理作用吸附SO，对于吸附气体组分的选择性较差，存在干扰气体后会产生竞争吸附的影响，从而降低碳材料对SO的物理吸附作用。综合7种碳材料的反应质量、脱硫容量和SO去除率比较，NCP-10 的脱硫性能最好，AC-1700的脱硫性能次之。

表4 室温下7种碳材料的脱硫性能参数表

图8 室温下7种碳材料的SO2吸附曲线图

碳材料吸附脱除SO的原理主要是碳材料表面的活性位点通过物理作用吸附气体中的SO、O 和HO，然后吸附态的SO和O 会在碳材料表面上或者孔隙内反应生成吸附态的SO，接着吸附态的SO和HO 会在碳材料表面上或者孔隙内反应生成吸附态的HSO，从而实现将SO吸附脱除的目的。由此可见，碳材料的比表面积、孔隙结构、表面官能团等物理化学特性，对其吸附脱除SO的性能有着重要影响。碳材料的比表面积越大，材料表面的吸附位点越多，材料越容易吸附SO，因此活性炭AC-1700 和AC-900、多孔纳米炭NCP-10和CMK-3N 的SO去除率较高。根据孙飞等的研究发现碳材料中的微孔有利于SO的吸附和转化，介孔和大孔有利于SO吸附产物的输运和赋存。因此，活性炭AC-1700 和AC-900 具有丰富的微孔，使材料更容易吸附与转化SO分子，所以微孔为主的活性炭材料的SO去除率较高；多孔纳米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 具有丰富的介孔或者大孔结构，能有效地减弱吸附SO过程中的扩散阻力，能更好地输运与赋存SO吸附转化后的产物，所以以介孔/大孔为主的多孔纳米炭的脱硫容量较高。而比表面积很低、孔隙数量很少的纳米碳纤维NCF 在吸附和赋存SO方面都处于劣势，所以材料的脱硫性能很低。此外，碳材料表面的含氧官能团和含氮官能团对于吸附SO这种酸性气体也有促进作用。掺杂氮元素的CMK-3N的比表面积和总孔容都要小于没有掺杂氮元素的CMK-3，但是CMK-3N 的SO去除率和脱硫容量都要高于CMK-3 的，这是由于含氮官能团的引入增加了碳材料表面官能团的碱性含量，增强了碳材料表面与SO分子之间的相互作用，从而使单位面积碳材料表面能够吸附更多的SO分子，使CMK-3N 的脱硫性能提高。

图9 为AC-1700 和NCP-10 在不同脱硫温度下吸附脱硫30min 内的SO吸附曲线图，表5 为这两种碳材料的脱硫性能参数表。这两种碳材料的测试条件分别为：AC-1700 反应质量0.19g，反应气体流量100mL/min，反应气体组成0.1%SO+5%O+N（基底），反应空速10185h；NCP-10 反应质量0.15g，反应气体流量100mL/min，反应气体组成0.1% SO+5% O+N（基底），反应空速5400h。由图9 和表5 可知，随着脱硫温度（25～100℃）的升高，AC-1700 和NCP-10 吸附脱除SO的性能都会不断下降，100℃时，AC-1700 和NCP-10 的SO去除率大大降低，且30min累积脱硫容量分别仅为室温下的47%和30%，这两种碳材料已经无法实现对于SO的有效脱除。这是由于碳材料吸附脱除SO的过程主要以材料的物理吸附作用为主，随着脱硫温度升高，将不利于材料的物理吸附作用，因为温度升高会降低碳材料与SO分子之间的物理吸附作用，还可能会导致碳材料吸附的SO分子又重新脱附。由此可见，单纯的碳材料适合于室温下的SO脱除，脱硫温度越高，碳材料吸附脱除SO的性能越差，甚至导致碳材料的脱硫性能失效。此外，AC-1700 与NCP-10 相比，在25～80℃范围内，NCP-10的SO去除率和脱硫容量都要高于AC-1700的，由此再次表明了NCP-10 吸附SO的性能要稍优于AC-1700的。

图9 不同脱硫温度下AC-1700和NCP-10的SO2吸附曲线图

表5 不同脱硫温度下AC-1700和NCP-10的脱硫性能参数表

图10为NCP-10在不同反应空速下，0.1%SO+5%O+N（基底）的反应气氛中吸附脱硫1h内的SO吸附曲线图，表6为NCP-10对应的脱硫性能参数表。由图10和表6可知，随着NCP-10反应质量的增加、反应空速（固定床反应器中可以通过改变样品的反应质量来改变反应空速）的降低，SO去除率升高，前1h累计脱硫容量降低。在本研究中，当反应空速在2635～5400h范围内变化时，NCP-10在反应前1h内的SO去除率变化不大，材料前1h内SO平均去除率能维持在90%以上。当NCP-10的反应空速降低到2635h时，NCP-10在1h内可以完全脱除气体中的SO，表现出很高的脱硫性能。虽然NCP-10前1h累计脱硫容量会随着材料反应空速的降低而降低，但是随着材料反应质量的增加，NCP-10 最终的饱和脱硫容量会随之增加。由此可见，反应空速对碳材料吸附脱除SO有着重要影响，随着反应空速升高，碳材料对SO的去除率会随之降低，碳材料对SO的吸附脱除会不完全；只有当碳材料的反应质量足够高、反应空速足够低时，才能实现对SO污染物的高效快速脱除。

表6 不同反应空速下NCP-10的脱硫性能参数表

图10 不同反应空速下NCP-10的SO2吸附曲线图

3 结论

碳材料的吸附脱除SO性能受到比表面积、孔隙结构、表面官能团、脱硫温度和反应空速的综合影响。不同的碳材料中，材料的孔隙结构和表面官能团对材料的脱硫性能影响很大，以微孔结构为主的活性炭AC-1700 和AC-900 的SO去除率较高；以介孔或大孔结构为主的NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3的脱硫容量较高；无孔隙结构的纳米碳纤维NCF 的脱硫性能很低。含氧官能团和含氮官能团能提高碳材料表面的碱性含量，提高碳材料吸附脱除SO的性能。碳材料吸附脱除SO的过程主要以物理吸附作用为主，随着脱硫温度升高，碳材料的吸附脱硫性能降低，100℃以上时碳材料的吸附脱硫性能将会失效；碳材料吸附脱硫性能随着反应空速的降低而提高，当反应质量足够高、反应空速足够低时，碳材料才能实现对SO污染的高效脱除。本研究中，NCP-10 的吸附脱除SO性能最好，能在室温下保持100%的SO去除率持续1h，且在室温下1h内（90%以上SO去除率）累积的脱硫容量最高可达108mg(SO)/g(材料)。