制备聚酰胺复合膜中界面聚合反应添加剂研究进展

张赛晖，李校阳，高慧，王丽丽

（1 天津工业大学化学学院，天津 300387；2 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；3 天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387）

图1 界面聚合反应制备聚酰胺复合膜示意图

影响IP 反应的因素较多，如单体浓度、有机溶液温度、水相溶液pH、有机相溶剂种类、基膜的化学性质和微观结构、添加剂的类型及浓度等。增加单体浓度一般可以提高界面层的交联度，膜的截盐率提高，水通量降低。有机溶液温度会影响水相与有机相之间的界面张力，进而影响单体的扩散速率及IP反应速率，研究发现，有机溶液温度从25℃降至-20℃时，形成更薄的聚酰胺（PA）层，具有尺寸更小的脊-谷结构和更高的水渗透性。调节pH至偏碱性可中和IP过程中产生的HCl，加速聚合反应，但碱性过强时，酰氯将水解为羧基，导致形成交联度低且疏松的界面层。有机相溶剂的黏度、表面张力及对胺单体的溶解度将直接影响胺单体向有机相的扩散速率，用甲苯或二甲苯代替脂肪型有机溶剂可加速胺单体的扩散，导致高水通量及NaCl 截留率。基膜的孔隙率、孔径大小和亲水性也能够调节水相单体向有机相的扩散，最终影响分离层的厚度、交联度及粗糙度。例如，Shi 等通过增加基膜的孔隙率及其密度，使水通量提高，脱盐率维持不变。

相比之下，在聚合单体溶液中加入添加剂对IP 反应具有更为广泛的调节作用。如添加剂的加入一方面可以调控界面张力及增加界面混溶性，进而影响单体扩散速率及界面分布；另一方面，一些添加剂可以通过增大溶液黏度或形成中间层影响单体的扩散；此外，一些添加剂还可以通过参加反应影响聚合反应机理，最终改变界面层结构及膜的性能。近年来，不断有研究报道通过添加剂调控聚合反应和膜结构，最终实现膜的渗透性和选择性的突破。例如，Tan 等在水相溶液中加入聚乙烯醇（PVA），PVA 可增加溶液黏度以及与哌嗪（PIP）发生氢键作用，降低PIP向有机相的扩散速率，形成具有Turing结构的界面层，该结构可增大界面层比表面积，显著提升膜的渗透性。Livingston 课题组通过引入牺牲氢氧化镉纳米层的方法形成小于10nm 的PA 层，获 得 高 达112L/(m·h·bar)(1bar=10Pa)的有机溶剂渗透性。另外，在水相中添加Fe和单宁酸（TA）可形成中间层，该结构可减小基膜的孔径，同时增强对胺单体的吸收并控制其扩散，所得复合膜界面层的厚度显著降低，水渗透性显著增强。总体上，通过添加剂调控IP反应具有调控作用广泛、易操作等优势，近年来有大量相关文献报道。因此，本文主要从添加剂的性质和调控作用等角度对相关研究工作予以总结。按照添加剂的化学结构和功能，总体上可分为共溶剂、极性有机化合物、表面活性剂、无机盐、亲水性大分子、纳米材料。添加剂对IP 的调控作用及对膜性能的影响见表1。

表1 添加剂对IP反应的调控机理及对膜性能的影响

续表1

1 共溶剂

常用的有机溶剂加入水相或有机相中，能够改善两相之间的混溶性，提供溶剂传输通道，减小两相间的溶解度差，促进水相单体向有机相扩散，增加界面附近单体浓度，加快聚合反应的发生。甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等作为水相添加剂，能够使膜的水通量提高5～10 倍，且维持相对稳定的脱盐率。低浓度的多元醇能够显著提高膜的水通量，但浓度继续增大则通量下降；同时，由于醇与PA层的溶解度参数相近，对PA具有溶胀作用，所以MPD 分子更易扩散通过溶胀的PA 层，生成更厚的活性层。但高浓度的醇容易导致体系中黏度增加，不利于界面反应。

添加DMSO 或HMPA 也能促进反渗透膜或正渗透膜水通量的增加。由于DMSO 与有机相单体（如TMC）之间的偶极-偶极相互作用，从而增加TMC 在界面的浓度，提高反应速率。另外，DMSO还可以增加TMC与水相的相容性，导致活性层厚度和交联度均下降，提高膜的水通量。HMPA 则与水相单体MPD 形成离子对，从而促使MPD 向有机相中扩散，加速IP 反应。此外，MPD的氨基与HMPA的电负性氧原子相结合，有望提高电子密度。上述两种因素促进形成高度交联的分离层。

Kamada 等考察了一系列共溶剂（DMF、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、甲苯）对界面调控的作用。实验结果表明，加入DMF不能形成完整的活性层，而加入丙酮、乙酸乙酯、乙醚共溶剂可形成大叶片形活性层结构（见图2），加入甲苯则未引起活性层结构改变。加入上述共溶剂制得的膜的水通量显著提高，脱盐率略微降低。类似的研究也进一步证明共溶剂能够提高单体的扩散速率，增强IP反应性，形成高交联的界面层，在提高膜的水通量同时也保持相对稳定的脱盐率。Al-Hobaib 等通过对比丙酮、乙酸乙酯及乙醚作为添加剂的效果，发现共溶剂的分子体积越大，膜孔径越大，共溶剂的浓度过大则会导致PA层产生缺陷。

图2 添加不同共溶剂后聚酰胺复合膜表面扫描电镜（SEM）图[27]

根据上述研究结果，添加适量的共溶剂可提高膜的水通量，然而过量的共溶剂会干扰油-水界面的稳定性，导致IP 反应区变宽，进而破坏复合膜分离层的致密性。现有研究在共溶剂与膜结构和性能关系方面取得了一定进展，部分研究对添加剂微观作用机制的认识也取得了一定突破，但分子层面的相互作用及微观传质机理方面仍有待深入研究。

2 极性有机化合物

除了常用的有机溶剂外，一些极性或者离子性化合物也可作为添加剂调控IP 反应。在有机相中添加磷酸三丁酯（TBP）或TPP，水通量显著提高且没有明显的脱盐率损失。添加TBP制备的膜比添加TPP 的膜性能优异，可能是由于TBP 与TMC之间的偶极-偶极相互作用导致磷酯基团与TMC的碳酰氯基团在有机溶液中形成复合物，同时碳酰氯基团被屏蔽降低了TMC 对MPD 的反应性。另外，通过原子力显微镜（AFM）与SEM 表征，发现加入TBP 制备的复合膜具有更宽的脊-谷结构。TBP可以提高二胺单体在有机相中的溶解度，而同时添加TBP 和SDS，可显著提高膜的渗透性与脱盐率。PS 可以通过氢键与MPD 相互作用，抑制MPD向有机相扩散，提高PA层的交联度；形成的PA层光滑且均匀，有助于增加膜的抗污染能力。此外，PA 层呈现出多层结构，增加了PA 层的比表面积，水通量的增加。

(3) 人类对于日常一直看到的东西，有一种将其自然忽略与屏蔽的惯性，所以在突发事件发生时，灯光指示往往被忽略而达不到应有的指示作用。

水相添加剂方面，乳酸、马来酸和柠檬酸等有机酸由于含有羧基官能团，一般可以提高膜的亲水性和水通量。冠醚可以与二胺单体通过氢键相互作用，促进水相中二胺单体向有机相中扩散，而糖类的亲水基团通过氢键进入PA 活性层，有助于形成高交联度的PA 层，降低膜表面的粗糙度，减小活性层厚度，同时还增加膜表面的亲水性，改善膜的水通量。多酚类化合物TA 可以通过质子化反应和氢键抑制PIP单体向水/有机相界面扩散，导致粗糙和致密的PA结构。适当浓度的TA还可以提高膜的交联度、表面亲水性和电负性，在TA 浓度为0.004%（质量/体积）时，膜表现出优异的分离性能，水通量增加13.4%，对NaSO和MgSO截留率分别为97.0%和94.4%。甘油则可以通过提高溶液黏度抑制PIP 从水溶液向反应界面的扩散，使界面层厚度从32.3nm 降低到15.1nm，水通量提高至51%，对NaSO的截留率保持在99.4%以上。

多巴胺、氨基酸、精氨酸等物质由于含有氨基，可以通过参与IP反应调控膜的性能。例如，多巴胺的氨基和邻苯二酚基团与TMC的酰氯基团发生反应，可提高PA 的亲水性；而氨基酸的氨基及羟基基团与TMC发生反应，降低PA层的致密性；精氨酸可与MPD 分子形成离子对，降低MPD 的扩散速率；精氨酸配合物（Arg-Fe）与TMC反应，可以提高两相的相容性，与水的氢键作用促进水的快速转移，最终使水通量显著提高。

极性有机化合物作为添加剂的相关研究主要侧重对膜的亲水性和水通量的改善，对IP 的调控作用机制研究较为有限。另外，部分添加剂单体参与IP反应增大了机理研究的复杂性。

3 表面活性剂

表面活性剂在IP 过程中的主要作用为降低界面张力，提高水相溶液对膜表面及膜孔的润湿性，有利于减少活性层的缺陷。此外，还会在膜表面形成半胶束，增强膜的荷电性。常用的表面活性剂，如SDS、HTAC、CTAB及Tritonx-100。研究结果证明，低浓度表面活性剂，如SDS能改善复合膜的水通量和脱盐率，而高浓度的SDS将降低复合膜的选择性，这是由于较高浓度下，胶束的形成破坏了PA 层的致密性。离子型表面活性剂HTAC 不仅引入亲水性官能团，提高了水通量，而且也通过离子间的静电排斥作用提高了脱盐率。此外，表面活性剂还可以增大界面活性层与多孔支撑层的界面结合能。

Mansourpanah 等分别向有机相中加入CTAB、Tritonx-100和SDS。CTAB分子可以与PA层形成胶束复合物，减少聚合物链之间的相互作用，增加分离层中的自由体积，提高膜的水通量。非离子表面活性剂Tritonx-100 在低浓度时可与酰胺层形成复合物，使其PA 链排斥力增加，进而引起膜的自由体积和水通量略微增加；高浓度时，Tritonx-100中烷氧链段可以穿插到酰胺链中，两者间的相互作用降低了PA 链的自由体积，导致水通量降低。CTAB 的正电荷以及Tritonx-100 的氢键可以吸附PIP，增加界面PIP的含量并促进其向有机相扩散，从而形成更加致密的PA 层。Qiu 等将CTAB 添加至MPD水相溶液中，CTAB可与MPD形成离子对，离子对在有机相中被迅速萃取并与TMC发生聚合，膜的水通量从0.83L/(m·h·bar)增加至2.09L/(m·h·bar)，脱盐率基本不变。

表面活性剂具有显著的界面调控作用，部分研究对调控机制进行了较为深入的探究，但研究的系统性尚不充分。

4 无机盐

无机盐的加入通常会改变水相溶液离子强度及油水相界面张力，进而影响水相单体的界面分布及扩散行为。另外，金属阳离子与界面层羧基的络合作用也是膜结构分析中应考虑的因素。低浓度的NaCl有助于生成薄且皱缩的纳米PA 层，研究表明，在0.4MPa 压 力 下，膜 的 水 通 量 为21L/(m·h·bar)，NaSO截留率为96.2%。高浓度的NaCl则可以与活性层的羰基络合，导致IP 反应的不均匀分布，形成大结节的表面结构。此外，加入NaCl 还能促进TMC的水解，形成亲水性PA层，与未添加NaCl的膜相比显示出更高的水通量和脱盐率。LiCl也可促进TMC 水解，在不改变膜的表面亲水性和表面电荷下，所制备的膜的PA 层更为疏松，水通量显著增加，脱盐率略有下降。

此外，引入CaCl可以改善膜的抗污染性，虽然PA 层中未参与反应的TMC 会快速水解成羧基，但是形成的Ca-羧基配合物可以有效地隔离羧基（见图3），使它们无法与污垢结合形成桥键，从而提高膜的防污性能，但未参与络合的Ca依然会形成膜-Ca-污垢的中间桥。此外，Ca的引入也提高了膜表面的亲水性。Ghosh 等研究了CuSO、NiSO、MgSO及Al(SO)对膜水通量的影响。由于过渡金属离子易与PEI的叔胺基团形成稳定的络合物，致使PEI 的伯、仲、叔氨基的比例发生变化，从而影响IP反应。结果表明，加入MgSO的膜表现出最佳的渗透性，水通量从2.71L/(m·h·bar)增至4.09L/(m·h·bar)。

图3 Ca2+提高膜抗污染性能的原理示意图[52]

除了上述提到的无机盐，NaHCO、NHHCO也可以作为添加剂，一方面可消耗IP 反应中产生的氯化氢；另一方面，中和过程产生的CO有利于形成较松散的PA层，增大膜的水通量。NaPO也可以作为酸受体，既增大了膜的通量，同时又保证了膜较好的脱盐率和亲水性。

无机盐对界面层结构的调控作用相关研究较为系统。加入无机盐可以有效调节界面层厚度、交联度及表面微观结构，而且具有成本低、不易残留等优势，适于在膜的规模化制备中使用。

5 亲水性大分子

PVA、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等亲水性大分子作为水相添加剂，可通过增大水相溶液黏度以及与二胺单体的氢键或静电作用，抑制单体向有机相的扩散。而且，由于聚哌嗪型纳滤膜表面一般较平滑，添加这类大分子可提高聚哌嗪膜表面粗糙度和比表面积，有利于提高膜的水通量。添加低分子量PEG，膜表面微结构从平滑变成线形或圆形脊-谷结构，由于PEG可以与PIP 形成氢键，且在有机相中具有更好的溶解性，使IP反应中的PIP扩散速度更快，从而提高膜的水通量。Tan 等在水相中加入PVA，PVA 可以通过增加溶液黏度以及与PIP 形成氢键作用，降低PIP向有机相的扩散速率。当两相单体扩散系数满足一定差异时，聚合形成的界面层会产生纳米尺度的斑点或条纹的Turing结构（见图4），对应膜的水渗透性和溶质选择性突破了“trade-off”效应。通过不同亲水大分子（PEG、PVP和PVA）的对比实验发现，大分子添加剂降低PIP 扩散速率的能力为：PVA＞PVP＞PEG，PA 层的厚度从138nm±24nm降低到46nm±2nm，且随着PVA 与PIP 质量分数的增加，复合膜的通量呈线性增加。

图4 Turing结构的聚酰胺复合膜的AFM形貌图以及水渗透性和分离选择性相关性[16]

亲水性大分子对PCM 界面层的调控规律已较为明晰，且具有成本低、适于规模化使用等优势，但膜表面微观结构的精准调控仍需系统研究。

6 纳米材料

纳米材料作为IP 反应添加剂一般会降低单体向界面的扩散速度，聚合所形成的界面层通常较薄且光滑。另外，纳米材料在IP 后会嵌入界面层内或界面层与基膜之间，形成薄层纳米复合膜（thin-film nanocomposite，TFN），根据材料本身的性质及拓扑结构不同，可能对复合膜性能带来额外的影响。例如，可以通过提供额外孔道，促进水分子快速渗透，致使膜水通量提高。但是，由于纳米材料在单体溶液中的分散性较低，较高浓度的纳米材料会产生聚集，导致膜性能下降。纳米材料添加剂按化学性质可分为无机纳米材料、无机-有机杂化纳米材料等。

6.1 无机纳米材料

无机纳米材料作为添加剂一般包括纳米金属、纳米金属氧化物、SiO等。Ang 等在有机相中添加不同粒径的SiO颗粒，发现较大尺寸的SiO颗粒会干扰IP 过程，降低PIP 与TMC 的反应速率，导致交联度低和PA层缺陷。当SiO颗粒浓度较低时，最佳水通量可达(9.72±0.78)L/(m·h·bar)，对不同盐的截留率分别为99.0%±0.6%（NaSO）、67.3%±1.3% （MgCl）、96.5%±2.6% （MgSO）、42.6%±2.3%NaCl（NaCl）。当浓度较高时，不同颗粒尺寸的膜水通量近似，脱盐率随粒径的增大而减小。纳米粒子TiO[与纳米铜铝层状双氢氧化物（Cu-Al LDH）可降低胺单体的扩散速率，使膜表面粗糙度降低。此外，还提高了膜的亲水性。AgNPs与沸石也是良好的添加剂，可在PA 基体中构建可供水分子快速传递的纳米通道，导致水通量提高。

碳纳米材料也可以用作添加剂。如在IP 过程中 掺 杂ND、 GO、 SGO、 N-GOQD、 GO-HBECOOH、CFGO、CNTs 等均可以获得优异的膜改性性能。以ND为水相添加剂，可以改善复合膜的水通量及热稳定性。研究发现，在220psi(1psi=6894.757Pa)下过滤质量分数2000×10NaCl 溶液时，水 通 量 为5.04L/(m·h·bar)，NaCl 截 留 率 为97.3%。当ND 质量分数从100×10增加到400×10，水通量和NaCl 截留率分别提高22.8%和4.4%。此外，通过增加交联密度和散热效果，ND颗粒还有助于提高PA 层在高温下的稳定性和完整性，在75℃下测试9h，水通量仅下降13%。掺杂GO 可以影响PIP 的扩散，降低活性层的厚度，增加膜的水通量；此外，还能够提高膜的亲水性和表面电荷密度。GO含量为20.0mg/m时，膜的水通量达8L/(m·h·bar)，NaSO截留率为96.1%。相对于GO 来说，SGO 对膜性能的提升效果更佳。张彦君等在PIP 水相溶液中引入SGO，经过红外光谱分析发现，出现酯基基团的特征峰，表明磺酸基团参与IP 反应。在膜分离方面，加入SGO 后，膜具有更高的亲水性及吸水率，其水通量从13.1L/(m·h·bar)增加至22.93L/(m·h·bar)，NaSO截留率为98.23%，NaCl 截留率为24.93%。N-GOQD 具有良好的水分散性，添加0.02%的N-GOQD时，与原始复合膜相比水通量提高了近3倍，脱盐率保持不变。另外，向水相中引入GO-HBE-COOH或CFGO，有助于形成表面光滑、亲水性强的纳米复合活性层，提高膜的分离性能。

CNTs 具有优良的化学稳定性，将CNTs 加入MPD水溶液中，发现CNTs可以吸附MPD，稳定聚合物网络，降低溶胀性，同时还提高了膜的耐氯性。Xu 等研究了羧酸钾功能化多壁碳纳米管（MWCNTs-COOK）对纳滤膜结构及性能的影响，发现加入MWCNTs-COOK 后，膜表面亲水性和水通量显著提高，主要是MWCNTs-COOK 引入了更多亲水基团。当MWCNTs-COOK 浓度为150×10时，膜水通量为12.23L/(m·h·bar)、(Mg)=98.64%、(Li)=21.58%，但过量的MWCNTs-COOK 将导致PA层产生缺陷。

6.2 无机-有机杂化纳米材料

无机-有机杂化纳米材料主要以金属有机框架（MOFs）及多金属氧酸盐为主。MOFs 由于其高比表面积、可控孔隙率、可调控的化学组成和灵活的结构等特性备受关注。Xiao等分别在水相和有机相中添加不同浓度的Zr-MOFs（UiO-66）并探究其对膜结构和性能的影响。结果表明，膜表现出更高的透水性，同时保持高脱盐率。其中，在有机相中 加入0.2% UiO-66 的膜水通 量 达14.64L/(m·h·bar)，比加入到水相所制备的膜水通量高一倍，可能是因为UiO-66加入有机相时，UiO-66减慢了IP速率，导致PA 薄膜层更薄、孔径更大，降低了过滤时的透水阻力。另外，MOFs 的引入可以产生额外的快速传递通道，促进分子或离子的传输，最终提高复合膜的渗透性。

金属有机框架-碳复合材料，例如MIL-101(Cr)@GO作为添加剂，可在PA基体中构建可供水分子快速传递的纳米通道，导致膜水通量提高。当掺杂浓度为0.01%时，膜的水通量从1.02L/(m·h·bar)增加到1.90L/(m·h·bar)。当浓度超过0.015%时，颗粒团聚形成较大空隙，影响IP 反应的正常进行。同时，其与PA 层结合力下降，颗粒脱落造成复合膜的缺陷。SGO@UiO-66纳米复合材料也有类似的作用，而且由于尺寸效应和空间位阻的协同作用，SGO@UiO-66-TFN 膜表现出良好的重金属去除性能。

在多金属氧酸盐复合材料方面，Shakeri等探究了在水相溶液中掺入不同含量的季铵化二氧化硅-多金属氧酸盐（QNP@WPOM）纳米颗粒对膜的影响，发现当QNP@WPOM 在MPD 水溶液中的浓度从0 增加到0.2%（质量分数）时，水通量从2.19L/(m·h·bar)增加到5.07L/(m·h·bar)。一方面归因于QNP@WPOM 的高孔隙率和亲水性；另一方面，高纳米颗粒负载量可能有助于形成更薄的具有较小谷-脊结构的截留层。但较高浓度的QNP@WPOM 可能导致其在PA层中形成聚集结构，从而限制MPD和TMC单体的反应，形成的PA层容易产生缺陷。

大量研究表明，纳米材料的引入可以显著提高PCM 的性能，但相关研究主要侧重纳米材料对膜结构和性能的影响，对IP 反应的调控方面关注较少。此外，纳米材料的分散性、稳定性及成膜的均匀性仍有待系统研究。因此，TFN膜的可控规模化制备仍面临挑战。

7 结语和展望

PCM 由于支撑层和活性层易于独立控制和优化，使其具有良好的分离性能、渗透性能以及机械强度，在水处理及化工分离领域具有广阔应用前景。突破当前瓶颈，提升膜的性能至新的高度，要求对界面层结构精细化调控。在IP 反应中加入添加剂可以在温和的条件下，通过改变界面张力、单体扩散速率和界面分布影响聚合反应速率，进而调控膜的形貌和性能；此外，一些纳米材料添加剂还可以通过材料本身的结构特性，达到提高膜的通量和选择性的目的。

目前，已报道的添加剂种类较多，但由于IP反应涉及的界面及反应参数较多，相关研究对调控作用的微观机理和物理化学原理普遍不够深入。其次，在深入理解每种添加剂在特定体系的调控原理的基础上，形成对添加剂调控作用的系统性认识，最终实现精准控制活性层的结构及膜的分离性能仍需深入探究。

鉴于以上研究进展及尚存问题，研究者可考虑从以下方向开展研究：①混合溶剂体系中溶液的微观结构，以及单体在混合溶剂中的传质机理。②极性有机化合物与单体的相互作用热力学，及其对聚合反应动力学的影响。③开发高时间分辨率原位表征方法，用于研究IP反应动力学。