成都市臭氧日间及季节变化规律分析

付 虹，李 迪，明镇洋，刘岳军

（西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 610036）

臭氧浓度主要受光化学反应、传输和扩散过程的影响，而光化学反应与当地前体物浓度和太阳辐射、温度、日照时间等局地气象因子密切相关，传输和扩散与区域风场和大气湍流强度密切相关。气象因子与区域流场有显著的日变化和季节变化，导致O浓度有明显的日季变化规律。HASSAN 等基于污染物浓度和气象数据研究了沙特阿拉伯的吉达地区，发现吉达的O浓度日变化为单峰型分布，峰值出现在白天，夜晚浓度很低，而且O浓度高度依赖于NO的日循环和风速，此外，O浓度在5—7月很高。NISHANTH 等借助CGER-METEX 再分析数据的反向空气轨迹，研究了印度坎纳诺尔地区的臭氧浓度变化，研究表明，臭氧浓度在下午达到峰值，夜间不断下降；冬季因为生物VOCs 的输送臭氧浓度最高，夏季尽管太阳辐射很高，但是云层覆盖和较高湿度使得臭氧浓度最低。于瑞新等基于臭氧监测仪（OMI）遥感数据分析了长江三角洲臭氧浓度的时空变化，研究表明，O年变化呈先上升后下降的趋势，季节浓度在春季最大，冬季最小，春季，其他区域的气流汇聚造成臭氧浓度升高。刘建等统计分析了前体物与气象因子对珠江三角洲臭氧浓度的影响，研究表明，O浓度月变化呈明显的单峰结构，且在10月达到峰值；O日变化为单峰型分布，午后浓度较高。由此可见，O浓度变化规律有强烈的地域性，而掌握O时间变化规律是进行空气质量预报和O污染防治的基础，所以研究成都市O浓度时间变化规律是十分必要的。

1 数据材料

臭氧浓度数据来源于中国环境监测总站全国环境空气质量实时发布平台（http://106.37.208.23320035），数据内容为成都市O-1 h 浓度和O-8 h滑动平均浓度。探空资料来源于成都市温江探空站（站点编号56187），气象数据为成都市温江地面气象站（站点编号56187，间隔3 h 的气象数据）。数据时间段都为2015年1月1日至2019年12月31日。

污染物浓度数据处理方法和限制标准依据《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663—2013）和《环境空气质量标准》（GB 3095—2012），白天臭氧浓度值指白天时间段（08:00—20:00）的臭氧小时浓度平均值，夜晚臭氧浓度值指夜间（20:00 至次日08:00）臭氧小时浓度平均值。数据统计涉及两个方面。一是日变化统计数据。分别计算2015—2019年每日逐时平均浓度。二是月变化统计数据。分别计算2015—2019年1—12月的日最大8 h 滑动平均的第90 百分位浓度，再用月90 百分位数计算平均值，得到每月的平均浓度。

2 结果分析

2.1 日变化特征

如图1所示，成都市O日变化呈单峰分布，08:00（或09:00）处于最低值，随后因前体物排放量增加及光化学反应增强而逐步升高，直至16:00 达到峰值（最高值），随后开始下降，直到次日08:00或09:00 达到谷值，日复一日循环，这与太阳辐射和气温日变化规律是一致的（当然还包括前体物的排放）。O浓度的峰值与谷值在2016年相差最大，为85.3 μg/m；2019年相差最小，为64.5 μg/m。夜晚缺少光化学反应，没有O生成，而且空气中还有消耗O的物质（NO、VOCs）存在，所以夜晚O浓度应该远低于白天。

图1 成都市2015—2019年臭氧浓度日变化

但是，成都市O浓度并不总是白天大于夜晚，也会出现夜晚大于白天（或夜晚与白天持平）的反常情况，5年内这种情况发生的频率为6%左右。例如，2017年4月20日至21日，成都市所有国控站点监测的O浓度都出现白天（08:00—20:00）显著低于夜晚（20:00 至次日08:00）的反常现象（见图2），尤其在21日00:00—05:00，O浓度是全天中最高的。前文已述，夜晚，O没有生成，只有消耗（与NO和某些挥发性有机物反应），其浓度肯定比白天低，如果出现比白天高的现象，就只能是外源输送造成的。这种外源输送要么从地面平流而来，要么从高空残留的白天高浓度O湍流扩散而来。从温江和双流地面气象站观测的风向可知，4月20日19:00 至21日07:00 均是吹偏南风（西南42%，南风33%），如图3所示，位于这个方向的上风向城市是雅安市和眉山市，二者在此时间段的O浓度与成都市基本一致，部分时间段甚至低于成都市，因此，它们的地面输送贡献不足以使成都市O浓度大幅度升高，也就是说，地面输送不是造成成都市夜晚O浓度显著升高的原因。既然外源输送不是地面源，那就是高空源。

图2 成都市2017年4月20日08:00 至4月21日08:00 臭氧浓度日变化

图3 成都西南方位城市图和风向图

2017年4月20日20:00，成都市温江探空站测得的风廊线、温度层结曲线如图4所示，其中，地面海拔为541 m。此时，距地面250 m 以下垂直方向上的气温均为14 ℃，大气层结呈等温状态，热力大气稳定度为中性，热力湍流已消失，相应地，由热力湍流驱动的上下层物质交换也停止。风廊线显示，4月20日20:00，成都市地面（海拔541 m）风速为3.1 m/s，距地面130～250 m 高的风速为4.1～5.1 m/s，距地面400～500 m 高的风速为2.1～2.5 m/s，可见在130～250 m 高度出现较大风速带，风向也发生剧烈变化，130～250 m 高度的风向偏转50°，250～400 m 高度的风向偏转120°，近地面130～400 m 高度产生了强烈的风切变。

图4 成都市风廊线和温度层结曲线

此时的理查逊数R小于0.25，大气呈湍流状态（动力湍流），湍流破坏已形成的中性大气边界层，使之变成混合层，与残留层融合成一体，进而促进近地面与高空残留层发生物质交换（见图5），白天存储在高空的O向下混合进入近地面，加之夜间排放的NO和VOCs 较少，不能大量消耗O，所以O浓度就比白天高。

图5 2017年4月20日至21日夜间边界层的破坏

2.2 月变化特征

对2015—2019年成都市O浓度的月变化值进行时间序列分析，发现成都市O浓度的季节效应突出，如图6所示。其表现为典型的双峰型分布，分别在春季（5月）和夏季（8月）出现峰值，冬季出现谷值，且春夏季O浓度峰值与冬季谷值相差110～130 μg/m。

图6 2015—2019年成都市O3 浓度趋势变化和季节效应

在前体物排放量相对稳定的情况下，O的生成与太阳辐射及温度等气象因子密切相关。成都市夏季太阳辐射强，气温高（高值时常36～42 ℃），出现高浓度O是必然的，这与全国各城市变化规律相一致。但是，成都市O浓度在春季也出现高值，峰值浓度基本与夏季持平，甚至高于夏季，这5年中就有2年（2015年和2018年）春季O峰值大于夏季，而且这两年的O浓度均是在5月达到最大值。对于春季O浓度升高的原因，人们还未达成共识。目前普遍认为，对流层顶折叠导致平流层O输入对流层而使地面臭氧浓度升高。对流层顶折叠的发生确有季节变化，但目前并没有一致的结论，在不同观测点，对流层顶折叠出现的季节不同，有的是冬季最多，有的是春季最多，还有的是夏、秋季最多。总的来说，冬末和早春出现对流层顶折叠的报道要多一些，5—10月要少得多。

对流层顶带来的是平流层干空气进入对流层，其显著特点是500～200 hPa 的空中应有湿度小于20%的干空气和位涡大于1.0 PVU 的气团出现，根据成都市温江探空站的数据，2015—2019年5月这种性质的气团出现频率不到10%，因此成都市上空5月对流层顶折叠出现频率不高。同时，对流层顶折叠导致的平流层输入对对流层的影响深度也没有定论，但是极少能到达近地面，特别是中纬度地区，对流层顶折叠基本是浅层折叠。从垂直方向的影响距离来看，对流层顶折叠对地面O浓度的影响很小。再者，对流层顶折叠对平流层影响的水平范围为沿急流轴方向1 000 km 左右，沿急流轴横向200～300 km，因此折叠发生时影响的是某个区域，绝不仅仅是一个点。如果对流层顶折叠使高浓度O到达地面，那么成都市地面8 个国控站点（两两相距不到10 km）的O浓度就会普遍升高且白天和夜晚浓度基本持平而无显著日变化，而成都市2015—2019年并未出现这一情形。

从地面布置的监测站点来看，监测结果并没有反映出地面O来自平流层，故成都市春季臭氧高值并不主要是对流层顶折叠造成的。既然O不是外源输入，那就是本底生成的，O生成量与本底前体物NO、VOCs 的排放量和气象条件密切相关。在城市，O浓度主要受人为源排放的影响，生物源的影响极小，因此城市站点监测的是人为源对O浓度的影响，农村站监测的是生物源对O浓度的影响，在同一季节和空间距离不大的区域内，农村站点和城市站点受气象条件的影响和区域传输的影响基本相同，空气中O浓度的差异就体现在前体物的排放上。分析发现，在成都市，春季，农村站点的O浓度高于城市（见图7），这就说明农村VOCs 排放量高于城市，所以春季O浓度升高主要是由生物源排放的VOCs 造成的。

图7 2015—2019年成都市农村站点与城市站点O3 浓度月变化

3 结论

成都市O浓度日变化一般呈现明显的单峰型分布，谷值和峰值分别在08:00（或09:00）和16:00 出现，白天O浓度高于夜晚O浓度，但是也会出现夜晚大于白天（或夜晚与白天持平）的反常情形，主要原因是风切变（稳定层顶的上层风向相对稳定层风向偏转至少45°，或稳定层顶风速大于其上残留层风速和近地层风速至少2 m/s），使大气湍流强度显著增强，击碎了稳定层结构，使之变成不稳定层，进而使高空残留层中白天生成的高浓度O向下输送，加之夜晚消耗O的物质（NO、VOCs）排放量比白天少，导致地面O浓度高于白天。成都市O浓度季节效应突出，呈明显的双峰型分布，峰值在春季和夏季出现，谷值在冬季出现。研究表明，春季（5月）O浓度出现峰值的主要原因不是对流层顶折叠导致的平流层输入，而是生物源排放的VOCs 数量在春季最大。夏季O浓度出现峰值的主要原因是气象因子引起的光化学反应增强。