煤矸石与废盐酸制备PAC的节能环保工艺分析

姚 拓

（辽宁省亚太固体废弃物产业技术研究院有限责任公司，辽宁 抚顺 113006）

随着我国环境保护要求的提高，为解决部分资源问题，达到以废治废、变废为宝的目的，化工行业要积极推进一般固废、工业危废处置与综合利用，研发再生产品，提高综合利用的社会效益、环境效益和经济效益，发展循环经济，做到低碳节能、高效环保。本研究以煤矸石与废盐酸为原料，探索制备PAC 的节能环保工艺。

1 工艺背景

1.1 煤矸石及其常见处理方法

煤矸石夹杂在煤层中，它是煤矿开采过程产出的伴生物，是原煤剥离过程中剔除的一种比煤坚硬的黑色泥质岩石，灰分含量大于40%，含碳量为20%～30%，一般发热量为3 349～6 279 kJ/kg，有时高值为6 279～12 558 kJ/kg。煤矸石含有Si、Al、Fe、Ca、Mg 等元素，它的综合利用范围很广，主要有：制造锅炉燃料；制造水泥、砖等建筑材料；制造煤气；提取化工产品；制造化肥；发电。其中，用于制造锅炉燃料、制造煤气和发电的煤矸石对发热量的要求比较高；用于提取化工产品的煤矸石处理量小，不能消除固废排放；用于制造水泥、砖等建筑材料的工艺多不符合国家碳排放标准；用于制造化肥的煤矸石要求重金属含量不能超标。综上，一部分低发热量、高金属含量的煤矸石处理起来就需要更高的成本。因此，部分企业将其视作固废排放。

1.2 废盐酸及其常见处理方法

废盐酸普遍来源于各种工业生产中，属于工业危废。其综合利用主要方向为：再生处理；制备PAC；制备聚氯化铁；合成四氧化三铁；合成氯化镁或氯化钙。其中，用于再生处理的废盐酸要求酸度不小于28%，且未掺入其他工业废液和水；用于制备PAC 的废盐酸要求氧化铝含量大于2%，且不掺入其他废液和水；用于合成聚氯化铁的废盐酸要求铁含量不小于5%，且不掺入其他废液和水；用于合成四氧化三铁的废盐酸要求外观呈绿色或黄绿色，酸度不大于2%，铁离子含量不小于120 g/L，锌、铜离子含量均不大于0.01 mg/L；用于合成氯化镁或氯化钙的废盐酸一般产生于非金属酸洗，要求酸度不小于10%，化学需氧量（COD）不大于30 g/L，钠离子含量不大于5%。

1.3 烟气脱硫脱硝技术

NO、SO是空气环境的主要污染物。烟气脱硫脱硝技术主要应用于处理化工行业产出的烟气，主要分为湿法脱硫和干法脱硫两大类。常见的湿法脱硫技术有石灰石-石膏法、间接石灰石-石膏法和柠檬吸收法等。湿法烟气脱硫是一种气液反应过程，反应速度快，脱硫效率高，一般大于90%。常用的干法脱硫技术有活性炭吸附法、电子束氨法、带电干式吸收剂喷射法和金属氧化物脱硫法等。干法烟气脱硫是一种气体反应过程，与湿法脱硫系统相比，具有设备简单、占地面积小、投资和运行成本低、操作方便、能耗低、产品易于处置、不需要污水处理系统等优点。

2 一般固废与工业危废综合处理工艺

2.1 煤矸石活化

煤矸石具有一定热值和金属离子，将其用于焙烧制造高温烟气，为整个系统提供热量，并将其焙烧后形成的活化煤矸石用作制备PAC 的原料。煤矸石首先用锤式破碎机进行破碎，破碎直径小于25 mm。粉尘通过旋风除尘器处理后排放。将破碎后的煤矸石和活化剂（活化剂用量为煤矸石的1%，主要成分为碳酸钙和氯化钠）送入低氮焙烧炉，焙烧温度800 ℃以上进行活化煅烧，鼓风机从炉底部向炉内供风，对炉内下部烧结料冷却的同时加热助燃空气。煤矸石焙烧温度在1 300 ℃以上时产生热力型NO，通过控制助燃风量减少NO形成。反应时间约为2 h，烧掉其中的碳和有机质，煤矸石烧失量约为25%，得到活化煤矸石。主反应原理如式（1）所示。焙烧后煤矸石组成如表1所示。

表1 焙烧后煤矸石组成

2.2 制备PAC

煤矸石活化后去除其中有机物、残炭、挥发分、水分等杂质，得到以SiO、AlO等为主要成分且具备火山灰活性的活化粉，其理化性质与铝矾土相近，可用作铝矾土的替代升级材料，利用这种活化粉与废盐酸反应，生产PAC。

2.2.1 反应原理

PAC生成过程主要是氯化铝在碱性溶液中发生水解，水解产物缩聚。在pH ＜3.0 的酸性溶液中，铝离子和水形成较稳定的单核金属配合物Al(OH)Cl，当溶液中加入Ca(OH)，pH 升高后，OH浓度增加，配位体不断水解，当pH 为4～7 时，两个OH间发生缩聚反应，生成聚合度不等的多羟基多核聚合物[Al(OH)Cl·HO]。主反应如式（2）至式（4）所示，副反应如式（5）至式（7）所示。3 个副反应中，FeO、CaO、MgO 的转化率分别为90%、100%和100%。

2.2.2 工艺流程

（1）酸浸。焙烧后的煤矸石进入封闭料仓，自然降温冷却到环境温度，然后由提升机送入酸浸反应器中。废盐酸经过收集后存储于储罐中，然后将废盐酸（最低浓度20%）由泵打入酸浸反应器。如果废盐酸浓度低于20%，要添加高浓度盐酸，将其调配成20%，此过程由自动控制阀控制。废盐酸打入酸浸反应器后，加入水和熟石灰，使其与活化煤矸石进行中和、聚合反应，得到PAC 溶液和粗硅。酸浸反应器在生产过程中产生盐酸酸雾，酸雾通过冷凝器冷凝，冷凝液回用，不凝气通过碱液吸收处置。

（2）固液分离。酸浸反应器反应产物通过离心过滤机进行固液分离，PAC 滤液送入转筒干燥器中，蒸发结晶，离心过滤产生的盐酸酸雾排入碱液吸收装置，固体部分泵入烘干室，得到固体PAC 产品。干燥过程产生的蒸气经过碱液吸收后，产生的中和水部分回流到酸浸反应器中，部分存储回用（用于洗渣）。不凝气排放。

（3）烘干。固体PAC 产品进入烘干室中，利用焙烧炉的烟气进行间接加热，加热温度大于100 ℃即可，主要目的是烘干固体中的水分。

（4）烟气脱硫脱硝。电子束氨法是我国核技术在环保领域的典型应用，是军转民的重要成果。它采用电子加速器产生的电子束照射SO和NO 气体并加入NH，可以去除烟气中的SO和氮氧化物，涉及烟气调节、氨添加、电子束辐射和副产品收集过程。系统装置主要由烟气调节塔、电子加速器、副产物收集器、氨站、控制系统及辅助装置组成。烟气温度和湿度由烟气调节塔调节，然后流过反应器。在反应器中，烟气中的SO和NO与电子加速器产生的电子束发生反应，与NH一起被去除。硫酸铵和硝酸铵颗粒由副产物收集器收集，烟气净化后通过烟囱排放。电子束氨法采用高效脱硫脱硝一体化装置，无须单独建设脱氮装置，可同时脱除烟气中95%以上的SO2 和70%以上的氮氧化物，节约土地。该技术对烟气变化的负荷跟踪能力强，无废水、废渣等二次污染物，副产物为硫酸铵和硝酸铵，可作为优质肥料，实现氮、硫的综合利用与生态循环。

（5）烟气余热利用。煤矸石低氮焙烧炉产生的高温烟气（700 ℃以上）送入余热锅炉，经过热量交换，产生压力0.6 MPa 的蒸汽，供给酸浸反应器间接加热使用，蒸汽冷凝水回流至锅炉水箱循环使用。中温烟气（300 ℃以上）从余热锅炉输出，供系统内干燥和烘干设备使用。间接换热后的低温烟气（180 ℃以下）进入脱硫脱硝系统，经烟气调质塔降温加湿后进入电子加速反应器，在电子束作用下，其同氨站提供的NH反应，去除SO和NO，在副产物收集器中生成硫酸铵和硝酸铵。最后，烟气经过排烟筒排放。

3 结语

本工艺利用煤矸石和废盐酸生产PAC，在保证产品转化率的同时循环利用自产热能，在实现烟气脱硫脱硝的同时得到可作为化肥的副产品硫酸铵和硝酸铵。本工艺既降低了能耗，又做到了高效环保，在有效处理一般固废、工业危废的同时创造良好的经济效益，是一种节能环保的PAC 制备工艺。