超稠油采出水电絮凝深度除硅影响因素分析*

杨长根，樊玉新，胡远远，朱新建

（中国石油新疆油田分公司工程技术研究院，新疆克拉玛依 834000）

新疆油田超稠油采出水具有高温（80～95 ℃）、高硅（以SiO2计，约370 mg/L）、高氯根（约3100 mg/L）的特点，经传统化学除硅净化后回用过热锅炉。过热锅炉给水指标如下：含油量≤2 mg/L、悬浮物含量≤2 mg/L、SiO2含量≤100 mg/L、矿化度≤2.5 g/L、硬度（以CaCO3计）≤0.1 mg/L、全铁含量≤0.05 mg/L、全碱度（以CaCO3计）≤2 g/L、溶解氧含量≤0.05 mg/L、pH 值（25 ℃）为7～11。锅炉给水虽可以实现SiO2含量≤100 mg/L，但仍存在以下问题。过热锅炉结垢频繁（垢样中SiO2的平均含量占47.8%），锅炉反冲洗频繁；除硅药剂量（约700 mg/L）大，产泥量大，处理成本高，环保处置压力大。因此，亟需开展超稠油高温采出水深度除硅技术研究，实现锅炉给水中的SiO2含量≤50 mg/L。

目前，常规除硅技术主要有化学除硅、离子交换、反渗透等。作为一种环境友好型技术，电絮凝技术集絮凝、电氧化和微气浮3 种功效于一体［1-2］。然而，目前关于电絮凝除硅的研究较少。Den等［3-5］用电絮凝作为膜过滤的预处理来降低海水中的可溶性硅，发现双极电絮凝处理效率较高。Gelover-Santiago 等［6］研究了不同结构电絮凝对冷却水中硅的去除效果。支苏丽等［7］对源水可溶性硅开展了铝电极电絮凝实验，分析了电絮凝除硅的影响因素。上述研究均未涉及油田采出水除硅领域。目前，电絮凝技术在油田上的研究主要涉及胍胶和含聚合物压裂返排液、除油、钻井废水等［8-11］。有研究指出［12-13］，电絮凝技术存在电极易钝化和极化问题，且扩大规模以满足工业条件仍具有挑战性。

超稠油采出水中氯离子比较高，电导率较高，利于电场的形成，在一定程度上降低了电耗，同时采出水呈弱碱性，有利于絮体生成。基于此，本研究采用电絮凝法深度处理超稠油高温采出水中的硅杂质，通过实验确定了电絮凝除硅的最佳影响因素，并研究了SiO2去除率，为油田超稠油采出水除硅提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

水样1、水样2、水样3 取自某油田作业区A 号稠油处理站调储罐出口一，水样4、水样5 取自某油田作业区A号稠油处理站调储罐出口二。其中，水样1、水样2 和水样3 含有油田采出水、过滤器反冲洗水及整个水区污泥浓缩池上清液。水样4、水样5为油田采出水。实验水样水质参数如表1 所示，其中的SiO2为离子硅含量。水样中硅含量的测定按照国家标准GB/T 12149—2017《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》执行，其他水质及离子测定按照石油天然气行业标准SY/T 5523—2016《油田水分析方法》执行。NaOH、HCl，阿拉丁试剂（上海）有限公司；固体聚合氯化铝（PAC），其中氧化铝（Al2O3）的质量分数≥28%，山东潍坊聚合氯化铝厂；阴离子聚丙烯酰胺（PAM），相对分子质量1000万，水解度为30%，深圳市源碧泉环保有限公司；配液用水为蒸馏水。

表1 实验水样水质参数

优利德（UNI-T）UTP1310 开关型稳压电源，优利德电子（上海）有限公司；电化学玻璃反应器，长宽高分别为25 cm×10 cm×15 cm，铝极板，长×宽分别为10 cm×20 cm、厚度为8 mm，北京京润环保科技股份有限公司；722/III级型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；PHS-3C*型智能酸碱计，成都世纪方舟科技有限公司；DZKW-S-6 型电热恒温水浴锅，北京永光明医疗仪器有限公司；RheolabQC型旋转黏度计，奥地利AntonPaar公司。

1.2 实验方法

取一定量的实验水样于烧杯中，分别加入适量的酸碱，调整到设定pH值。然后，将水样加入电化学玻璃反应器中，并保持实验水样的温度为设定值。将双铝极板插入电化学反应器的实验水样中，结合文献［6，9］，设置极板间距为40 mm。两极板上端分别接入电源正负极，通过控制输出电流大小调节电流密度，进行电絮凝实验。设定时间后关闭电源，将反应后的水样按每份500 mL的量均匀倒入若干个烧杯中，将水样放在一定温度的水浴中恒温处理，再加入现场配好的PAC，充分搅拌2 min，完成絮凝后加入PAM，静置60 min，取上清液测定硅含量，依次研究PAC、pH 值、电流密度和PAM 对电絮凝除硅的影响。其中，PAC溶液的配制如下。量取90 mL 蒸馏水于锥形瓶中，称取10 g PAC 固体倒入锥形瓶中并不断摇匀2 min，然后静置1 h 使其充分溶解，制得10%PAC 母液。PAM 溶液的配制如下。常温下，量取99.8 mL蒸馏水于锥形瓶中，称取0.2 g PAM 固体倒入锥形瓶中并不断摇匀2 min，然后静置1 h使其充分溶解，制得0.2%PAM母液。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

天然水中的硅主要呈4种形态［14］：分子、离子状态的硅酸化合物；不安定的胶体硅；吸附状态的硅酸化合物；较安定粗细的硅酸化合物。由于注入井下的高温高压蒸汽与地层中的黏土矿物（高岭石、长石、蒙脱石）和岩石矿物（硅酸盐类）接触剥离、溶解，导致硅的赋存形态比较复杂。在（27±5）℃下，可溶性离子硅与钼酸盐反应生成硅钼黄，硅钼黄被1-氨基-2-萘酚-4-磺酸还原成硅钼蓝，通过分光光度法测定可溶性离子硅的含量。此外，取一定量的水样蒸发至干，用盐酸使硅化合物转化为胶体沉淀，脱水后经过滤、洗涤、灼烧、恒量等操作，通过重量法测定水样中的全硅含量。超稠油高温采出水中检测的硅杂质含量如表2所示。

由表2 可见，超稠油高温采出水中的离子硅占比＞93%。除离子硅外，水样中还存在胶体硅等。电絮凝除硅主要以铝为阳极发生化学反应，见式（1）—式（6）。从机理上讲，电絮凝除硅相较于传统化学除硅具有明显优势。电絮凝除硅是一种被电场加速了的离子反应，反应时间短，反应过程快。利用电解作用产生Al3+，然后Al3+直接与SiO32-迅速发生反应生成沉淀，直接将超稠油高温采出水中的离子硅去除。同时，Al3+通过反应形成羟基络合物和氢氧化物等，通过压缩双电层、电中和、网捕等与胶体硅生成沉淀。电解生成的Al3+也参与压缩双电层等，促进了胶体硅沉淀的生成，最终实现除硅。由于超稠油高温采出水中离子硅占比较高，因此本文主要考虑离子硅的去除，SiO2的去除采用分光光度法测量。

表2 超稠油高温采出水中测得的硅杂质含量

2.2 电絮凝除硅的影响因素

2.2.1 PAC的影响

选取水样1，实验条件为：电流2000 mA、电絮凝时间5 min、温度85 ℃。其中，电流密度=电流/极板有效面积。PAC对除硅的影响如图1所示。采用“电絮凝+PAC”去除水样中的离子硅时，随着加药量的增加，SiO2的去除率增加，但单位PAC 加药量的SiO2去除率降低。当PAC加量为200 mg/L时，电絮凝出水中的SiO2含量＜50 mg/L，满足实验要求。继续增大PAC加量，对除硅的影响较小且不经济。由于PAC 在水中水解，生成Al3+及各种单聚体和多聚体。Al3+可以直接和可溶性离子硅发生化学反应生成沉淀。同时，水解形成的聚合物表面一般带有大量的正电，可与水中带负电的硅酸胶体反应生成沉淀，通过压缩双电层、电中和、网捕作用等将硅去除［15］。由图1可见，PAC的最佳加药量约为200 mg/L。

图1 PAC加量对除硅的影响

2.2.2 pH值的影响

选取水样2，实验条件为：电流3000 mA、电絮凝时间5 min、PAC加量200 mg/L、温度85 ℃，此时的电流密度为15 mA/cm2。pH 值对除硅的影响如图2所示。随着pH值的增加，SiO2的去除率先增加后降低。当pH=8.0 时，SiO2的去除率（93.5%）最大。这是由于pH 值直接影响了电絮凝体系Al3+的水解产物。当pH值较低时，Al3+主要以带正电的单体存在。随着pH 值增加到等电点附近时，Al3+水解为带正电的胶体颗粒，此时电絮凝产生的絮体具有较大的粒径，且比表面积大，对带负电的颗粒具有较强的吸附能力。由于超稠油采出水中的硅酸盐胶体颗粒带负电，此时除硅效率较高，若pH 值继续增加，生成的氢氧化物将继续转变为带负电的单体，使得除硅能力下降。因此，最佳的pH 值约为8.0。

图2 pH值对除硅的影响

2.2.3 电流密度的影响

选取水样3，实验条件为：电絮凝时间5 min、温度85 ℃、PAC 加量200 mg/L。电流密度对除硅的影响如图3 所示。当未接通电源时，仅由PAC 在水中水解等去除SiO2，此时SiO2的去除率为25.4%。随着电流密度的增加，SiO2的去除率增加并逐渐稳定。当电流密度为10 mA/cm2时，SiO2的去除率为91.9%，继续增加电流密度，SiO2的去除率变化较小。电絮凝过程中的电流密度决定了金属离子的溶出量及溶出速率。随着电流密度的增加，一方面加快了阳极Al3+的生成速度，但同时电极的钝化现象及极化现象开始显现。钝化现象会影响电极反应的持续发生，极化现象造成了溶液中组分的扩散速度小于其电化学反应速度，因此电解时间需控制在合理的范围内。此外，超稠油高温采出水中硅的赋存形态复杂，也使得增大电流密度后去除SiO2的能力有限。因此，电流的最佳值约为2000 mA，此时对应的电流密度为10 mA/cm2。

图3 电流密度对除硅的影响

2.2.4 PAM的影响

选取水样4，实验条件为：电流2000 mA、电絮凝时间5 min、PAC 加量200 mg/L、温度85 ℃。PAM 加量对除硅的影响如图4 所示。随着PAM 的增加，SiO2去除率呈现波动变化。当PAM 加量为50 mg/L 时，SiO2的去除率（76.3%）最大，略高于未加PAM 时的SiO2去除率。PAM 的加入一方面影响了水质的表观黏度，另一方面通过影响絮体沉降网捕作用等，最终影响除硅效果。在室温（25 ℃）下，用蒸馏水配制的PAM 溶液的加量与表观黏度的关系如表3 所示。当PAM 加量小于50 mg/L 时，网捕作用影响占主导作用，加快了絮体沉降作用，使得SiO2去除率呈增加趋势。当PAM加量大于50 mg/L时，水样的表观黏度大于1.41 mPa·s，此时水样的表观黏度影响逐渐占主导作用，表观黏度过大影响了絮体的沉降速率，使得SiO2去除率降低。因此，PAM的最佳加量约为50 mg/L。

图4 PAM对除硅的影响

表3 室温（25 ℃）下不同浓度PAM溶液的表观黏度

2.3 最佳实验条件下的除硅效果

选取水样5，在最佳实验条件下，即PAC 加量200 mg/L、pH=8.0、电流密度为10 mA/cm2、PAM 加量50 mg/L、温度为85℃，电絮凝不同时间的SiO2含量和去除率如表4 所示。随着电絮凝反应的进行，SiO2去除率增加，但增幅逐渐减小，说明要想达到良好的除硅效果，足够的反应时间必不可少［16］。由于电絮凝除硅为被电场强化的离子反应，主要的反应区域为阳极板附近的边界层，随着反应时间增加，极板表面的结垢趋势增加［16］，化学反应速率降低，反应物浓度的增加对化学反应的影响较弱，此时若通过增加反应时间来提高除硅效率并不经济。当未接通电源时，SiO2的去除率仅为24.4%；当电絮凝时间为13 min 时，SiO2的去除率为92%。单独电絮凝不能实现深度除硅，“电絮凝+PAC+PAM”除硅具有协同作用。当电絮凝时间≥9 min 时，在“电絮凝+PAC+PAM”协同作用下的SiO2去除率≥85%，实现出水中的SiO2含量≤50 mg/L，达到深度除硅的目的。

表4 电絮凝不同时间下的SiO2含量和去除率

3 结论

采用双铝极板，控制极板间距为40 mm，对超稠油采出水进行了电絮凝深度除硅研究。最佳反应条件为：PAC 加量200 mg/L、PAM 加量50 mg/L、pH=8.0、电流密度为10 mA/cm2。当超稠油调储罐来水SiO2含量在240～270 mg/L 范围内时，单独电絮凝除硅不能实现出水中SiO2的含量小于50 mg/L；采用“电絮凝+PAC+PAM”对超稠油采出水除硅具有协同作用，可以实现出水中SiO2的含量小于50 mg/L，达到深度除硅的目的。在最佳反应条件下，当电絮凝时间为13 min 时，SiO2去除率为92%。随着电絮凝时间的增加，SiO2去除率增加，但增幅减小。