压驱用增注驱油剂的制备和性能评价*

渠慧敏，尚 岩，张广中，王海燕，韦良霞，戴 群

（中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营 257000）

胜利油田已探明的低渗透油藏地质储量约11.89 亿吨，目前已经动用地质储量约8.22 亿吨，其中水驱动用地质储量占94%。受储层物性、注水水质等影响，在低渗透油藏水驱开发中存在水井高压注不进、欠注水量高，油井能量保持度低、产能递减快、采油速度和采出程度低的问题。另一方面，水驱过后依然存在膜状、油滴状等多种形态的残余油，不仅直接降低了采收率，还通过降低水相渗流通道、降低注水能力来进一步降低水驱采收率。针对上述问题，宜采用压驱注水［1-3］，即通过水井在超高压、微破裂压力甚至破裂压力下高速、大排量注水以快速补充地层能量，同时伴注增注驱油剂达到提高洗油效率的目的。目前的驱油技术主要通过降低油水界面张力来提高采收率［4-9］。降低油水界面张力虽然有利于驱动孔喉中的油滴状残余油，但对于黏附在岩石壁面上的油膜并没有特殊作用。并且由于油水界面张力的降低，容易形成指进，尤其在压驱过程（高速、大排量注入水）中，更容易指进，不利于膜状黏附油的清除。

本工作合成了甲硝唑不对称Gemini 表面活性剂，并和脱氢松香型表面活性剂、鲸蜡醇、乙醇等复配形成了功能型增注驱油剂。研究了功能型增注驱油剂的乳化能力、润湿性、防膨性、降压增注及驱油效果等，并在渤南油田进行了现场应用。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧氯丙烷、乙腈、甲硝唑、十二烷基叔胺、丙酮、盐酸、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；脱氢松香型表面活性剂，55%，自制；鲸蜡醇，99%，阿拉丁试剂（上海有限公司）；钠基蒙脱土，浙江丰虹新材料股份有限公司；胜利油田某区块注入水，pH值为6.7，NaHCO3型，矿化度4384 mg/L，离子组成（单位mg/L）：K++Na+1406、Ca2+79、Mg2+70、Cl-1870、SO42-572、HCO3-362、CO32-21；同区块地层水，pH值为6.0，NaHCO3型，矿化度6873 mg/L，离子组成（单位mg/L）：K++Na+2428、Ca2+92、Mg2+25、Cl-3497、SO42-6、HCO3-825；胜利油田某区块原油，地面和地下原油密度分别为0.8606、0.6908 g/cm3，地面和地下原油黏度分别为8.4、0.84 mPa·s，含硫2.4%、蜡20.4%、胶质沥青质24.1%，凝固点为30 ℃；胜利油田某区块低渗透油藏天然岩心，油藏埋深3500 m，气测渗透率22.7×10-3μm2、长度5.04 cm、直径2.49 cm、饱和水5.2 mL、饱和油3.7 mL。

Various ELIII 元素分析仪，德国Elementar 公司；NEXUS FT-IR 傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司；AVANCE NEO 600M 核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；DSA100润湿角测量仪、K100表面张力仪，德国Krüss 公司；Sigma 低温高速离心机，德国Sigma公司；TX500全自动旋转滴界面张力仪，美国Kino 公司；100DX 型高压高温岩心驱替装置，美国Teledyne Isco公司。

1.2 实验方法

（1）甲硝唑不对称Gemini表面活性剂的合成及表征

向装有滴液漏斗、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中加入70 g 环氧氯丙烷，启动电磁搅拌、并用滴液漏斗滴加68 g 十二烷基叔胺，在35 ℃下反应24 h。将所得产物减压蒸馏，用无水乙醚洗涤，离心分离后放入真空干燥箱中于20 ℃下真空干燥12 h。将干燥后的固体加入120 g乙腈溶解，将51 g甲硝唑分5 次加入，回流反应12 h。将所得产物减压蒸馏，再用丙酮洗涤过滤至少3次，然后进行元素分析和核磁光谱表征。

（2）乳化能力评价实验

将甲硝唑不对称Gemini表面活性剂、脱氢松香型表面活性剂、鲸蜡醇、乙醇按一定比例混合制得功能型增注驱油剂。用注入水将驱油剂配制成不同质量浓度的溶液，将其与经脱水处理的胜利原油按体积比7∶3 混合，然后在地层温度下按从低到高的转速搅拌乳化，记录原油在溶液中乳化分散所需的最小转速［10］。

（3）吸附表征及稳定黏土实验

称取足量的蒙脱土，用一定浓度的功能型增注驱油剂样品配制成混合液，在摇床上震荡24 h。离心后将分离所得固体沉降物涂抹在载玻片上，充分干燥。然后用傅里叶红外光谱仪测试红外光谱。按照中国石化企业标准Q/SH 1020 2198—2013《注水用黏土稳定剂通用技术条件》测定稳定黏土的能力。

（4）接触角的测定

用砂纸将岩心薄片打磨至平整光滑。将岩心在真空容器中用功能型增注驱油剂溶液浸泡24 h；然后以标准油作为油相、标准盐水为水相，在常温下使用润湿角测量仪测定岩心的初始润湿角和改性后的润湿角。

（5）表界面张力的测定

用注入水配制不同质量浓度的功能型增注驱油剂溶液，参照石油天然气行业标准SY/T 5370—1999《表面及界面张力测定方法》，分别用表面张力仪、旋转滴界面张力仪测定表界面张力，测量温度分别为室温和50 ℃。每个样品平行测量3次，取平均值。

（6）岩心驱油模拟实验

采用高压高温岩心驱替装置进行岩心驱油模拟实验。首先饱和地层水，然后用区块原油驱替地层水至不出水时结束，计算饱和油量。再用注入水驱油，至水驱无油时结束。然后注入一定量的功能型增注驱油剂，继续水驱，再次等到无油时结束实验。每隔一定时间记录注入压力、累积产油量和累积产液量，计算最终采收率。

2 结果与讨论

2.1 甲硝唑不对称Gemini表面活性剂的结构

甲硝唑不对称Gemini 表面活性剂的元素分析结果如表1 所示。该表面活性剂主要含有C、N 和H 3 种元素，实验测定值分别为51.95%、10.60%、8.56%，和各元素理论值的相对误差＜5%，与目标产物的元素比相符。

表1 甲硝唑不对称Gemini表面活性剂的元素分析结果

为了进一步验证产品结构，通过核磁共振氢谱图（图1）对甲硝唑不对称Gemini表面活性剂的功能基团进行结构解析。该表面活性剂H 的化学位移分别为7.96、4.42、3.82、3.10、2.41、1.17，和理论结果一致。综上所述，合成产物即为目标产物。

图1 甲硝唑不对称Gemini表面活性剂的核磁共振氢谱图

2.2 功能型增注驱油剂的乳化能力

低渗透油藏平均采出程度不足20%，储层内赋存大量剩余油。剩余油存在形式多种多样、有油滴状、膜状等。降低油水界面张力虽然可以有效增加滴状原油的流动性，但对于贴敷在岩石壁面的膜状原油却作用不大。功能型增注驱油剂对原油有较好的乳化能力，水驱时伴注功能型增注驱油剂可以使贴敷在岩石壁面的膜状原油乳化、剥离岩石壁面，从而扩大流体流动通道。同时，由于贾敏效应可以起到微堵调作用，改善后续水驱渗流剖面、增加波及面积。在90 ℃下，不同浓度功能型增注驱油剂与原油乳化的最小转速如图2所示。随着溶液中功能型增注驱油剂浓度的增加，原油乳化所需转速迅速降低，说明驱油剂浓度越高，乳化能力越强。当驱油剂质量浓度达到3 g/L后，乳化能力趋于稳定，此时原油乳化的最低转速为375 r/min。

图2 功能型增注驱油剂加量对原油乳化最小转速的影响

2.3 功能型增注驱油剂的吸附及相关性能

2.3.1 在矿物表面的吸附

Rytwo 和高芒来［11］认为Si—OH、O—H 吸收峰是蒙脱土的中性吸附位点。因此，为了验证功能型增注驱油剂在矿物表面的吸附为电荷吸附，对蒙脱土吸附驱油剂前后的Si—OH、O—H 的红外吸收峰进行表征，结果如图3 所示。吸附功能型增注驱油剂前后，蒙脱土在3628 cm-1处的Si—OH 峰、796 cm-1处的O—H 弯曲振动峰并没有发生变化，说明功能型增注驱油剂分子并没有吸附在蒙脱土的中性位点上，而是通过静电作用吸附在蒙脱土的负电荷点上。

图3 蒙脱土吸附驱油剂前后的红外谱图

2.3.2 润湿性能及边界层厚度

吸附功能型增注驱油剂后，岩石表面润湿性发生变化。若岩石表面初始润湿角为45.3°，吸附功能型增注驱油剂后变为81.4°，注水黏附功随之降低28%；若岩石表面初始润湿角为119.27°，吸附功能型增注驱油剂后变为92.36°，原油黏附功降低40%。同时，由于润湿性改变，流体边界层变薄。不同渗透率下亲水岩石表面边界层厚度和弱水湿表面边界层厚度如图4 所示。岩心渗透率增加，边界层厚度先增加后略微降低。当岩石表面由亲水性变成弱水湿后，边界层厚度降低。当岩心渗透率为10×10-3μm2时，边界层厚度的降幅（20%）最大。

图4 不同润湿性时边界层厚度随渗透率的变化

2.3.3 防膨性能

功能型增注驱油剂加量对防膨性能的影响如图5 所示。随驱油剂质量分数升高，防膨率升高。功能型增注驱油剂在较低使用浓度下即有较好的防膨效果，0.5%加量下的防膨率达到82.6%。在压驱伴注时，功能型增注驱油剂吸附在储层黏土矿物表面，有效阻止水分子的进一步入侵，防止黏土膨胀。

图5 功能型增注驱油剂加量对防膨性能的影响

2.4 功能型增注驱油剂的表界面张力

不同时间内油水界面张力随功能型增注驱油剂溶液浓度的变化如图6所示。随着驱油剂浓度的增加，油水界面张力逐渐降低，且达到最低界面张力值的时间缩短。当质量浓度超过3 g/L后，界面张力趋于稳定。这和功能型增注驱油剂乳化能力展现的规律一致。此时表面张力也最低，为27.34 mN/m。通过计算，在改变润湿性及降低界面张力的协同作用下，滴状原油毛管力下降99%以上。

图6 功能型驱油剂加量对油水动态界面张力的影响

2.5 功能型增注驱油剂的降压增注及驱油效果

功能型增注驱油剂的降压增注及驱油效果如图7 所示。注入驱油剂及后续水驱时，累计产油量持续上升，驱替压力比单独注水时降低。这是由于功能型增注驱油剂溶液能乳化原油、降低油水界面张力，使水驱不出来的原油进一步被驱替，注入水流动空间进一步增加。同时，由于增注驱油剂吸附在岩心表面后，把岩石表面改善成弱水湿，进一步降低了注入流体的流动阻力，使后续水驱时的注水压力持续下降。通过计算，第1 阶段水驱采收率为34.6%，注入2 PV 功能型增注驱油剂后采收率提高20.3 百分点，继续水驱采收率进一步提高14.9 百分点，总采收率为69.7%。第1 阶段水驱注入压力稳定在1.035 MPa，注入驱油剂后压力最高为0.708 MPa，后续注水压力下降到0.642 MPa。注驱油剂后注入压力下降了31.6%，后续水驱注入压力进一步降低了9.3%。

图7 注入压力和累计产油量与注入体积的关系

2.6 现场应用

渤南油田义184 区块目的层系沙四上3～4 砂组，油藏埋深3500～4000 m，储层孔隙度8%～12%，气测渗透率4×10-3～6×10-3μm2。储层胶结物中黏土矿物含量占9.8%，其中含33%伊/蒙混层、47.5%伊利石、17.7%高岭石、1.7%绿泥石，伊/蒙混层中膨胀层的比率为20.5%。层多且薄，油水关系复杂；地层压力系数1.45～1.68，属于异常高压油藏。该区块水井注水注不进；油井低产低液，区块平均单井液量为3.95 t/d、油量为2.8 t/d、综合含水率为29.2%，低效井占比高达1/3，整体效益差。在该区块X13 井组实施活性压驱注水，压驱总注水量10 000 m3，其中驱油剂注入体积3000 m3、注入量0.5%。压驱前后水井注水情况及对应油井的生产情况如图8 和图9所示。由图8可见，X13水井压驱前高压30 MPa注不进，压驱后油压降至27.5 MPa、日注水量约36 m3，水井注入能力显著提高。由图9可见，对应油井开井2个月后见效，井组初期日增油13.4 t，5个月后日增油12.6 t。

图8 压驱前后X13水井的注水曲线

图9 压驱前后X13井组对应油井的生产曲线

3 结论

以环氧氯丙烷、十二烷基叔胺、甲硝唑等为原料制得甲硝唑不对称Gemini 型表面活性剂。将其与脱氢松香型表面活性剂、鲸蜡醇、乙醇、水配制形成的功能型增注驱油剂可吸附在油水界面，起到乳化原油、降低油水界面的作用；还可吸附在岩石界面，改善润湿性、降低油水黏附功。功能型增注驱油剂在较低浓度时即有较好的防膨效果。功能型增注驱油剂降压增注及驱油效果较好。在渤南油田现场注入驱油剂后，注水井的注入能力和对应油井的产油能力显著提高。