含氧有机物水蒸气重整制氢催化剂研究进展

邓志勇, 刘 源, 肖婉婧, 王馨雨, 李文杰, 林慧博

(成都信息工程大学 资源环境学院 中-塞环境与能源“一带一路”联合实验室,四川 成都 610225)

近年来,随着化石能源的巨量消耗,温室效应和环境污染问题日益严重。氢气(H2)作为一种高效清洁燃料,具有零污染、零碳排放、燃烧热值高等优点,近年因在氢燃料电动汽车中的应用受到广泛关注。同时,H2也是重要的化工原料,主要用于氨合成、石油精炼以及甲醇和其他精细化学品的合成。自2016年起,我国已将发展氢能由国家能源发展重点方向上升为国家能源发展战略,并于2019年首次将其写入《政府工作报告》。

目前,制氢方法可分为以下几类:电解水制氢[1]、生物质制氢[2]和化学制氢[3]等。化学制氢中应用较多的是有机物催化重整制氢,其原料包括芳烃[4]、生物油[5]、甲烷[6]、醇类[7-9]等。相对于对应的烃类化合物,含氧有机物由于分子结构中含有氧原子,有利于反应物的吸附活化,从而可以在较为温和的条件下制氢。本综述主要介绍甲醇、乙醇、丙酮和甲缩醛等含氧有机化合物蒸气重整制氢催化剂的研究进展。

甲醇,结构简式为CH3OH,其结构式中只有一个碳原子,是所有醇中最简单的一种,常压条件下为液态。由于其不含C—C键,在低温下(200～300 ℃)就可进行重整反应,且具有氢碳比高的优点。

不同的制备方法会影响催化剂的形貌、状态和粒径大小等,从而对催化剂的性能产生影响。吴浩飞等[10]采用共沉淀法制备了Cu-Mn-Al尖晶石固溶体催化剂。研究结果表明,在Cu ∶Mn ∶Al=4 ∶1 ∶15时,固溶体中Cu的相对含量最高,还原性最好,催化性能高于CuAl尖晶石催化剂。Shen等[11]采用浸渍法、共沉淀法和水热法等方法制备了一系列的CuZnAl催化剂,并研究了其低温甲醇蒸气重整性能。研究结果表明,采用共沉淀法制备的CuZnAl催化剂在反应温度为230 ℃时,其甲醇蒸气重整性能最佳。Yao等[12]采用浸渍法、草酸凝胶-共沉淀法和传统共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。研究结果表明,与浸渍法和传统共沉淀法制备的催化剂相比,采用草酸凝胶-共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂具有更高的催化活性和更强的长期稳定性。此外,载体的性质对于催化剂的催化活性也有一定的影响。Xiong等[13]以三嵌段共聚物(F-127)为模板剂,通过超分子模板法在水热条件下成功合成了介孔ZnO(m-ZnO),然后采用沉淀法制备了Pd/m-ZnO。研究结果表明,与Pd/ZnO催化剂相比,Pd/m-ZnO催化剂具有更高的催化活性。当温度为170 ℃时,甲醇的转化率为99.9%, H2时空收率为1.12 mol· gcat-1·h-1, 这是因为m-ZnO具有更大的比表面积(124.7 m2·g-1),均匀的孔径分布以及与Pd的强相互作用。Lytkina等[14]首先使用金属(M=y, La, Ce)对ZrO2进行改性,制备了复合金属氧化物载体(MxZr1-xO2-δ),然后通过分步沉淀的方式制备了Cu-Ni/MxZr1-xO2-δ催化剂。研究发现,Cu-Ni/Ce0.1Zr0.9O2-δ催化剂具有较高的H2产率和选择性,以及表现出良好的稳定性。Qiao等[15]在γ-Al2O3表面制备了M-Al(M=Mg, Ni, Co, Zn)水滑石,然后在400 ℃下煅烧4 h,得到M-Al复合氧化物载体,其次采用分步浸渍的方式制备了Cu-Ce/M-Al复合催化剂。研究发现,Ce-Cu/Zn-Al催化剂具有最佳的催化性能。250 ℃时,水和甲醇的物质的量之比为1.2;空速为800 h-1时,甲醇转化率为100%, H2时空收率为779.7(STP) mL3·kg-1· s-1。Tahay等[16]将Zn原子加入TiO2骨架中制备钙钛矿(ABO3结构)型立方相Cu/ZnTiO3催化剂,其催化甲醇蒸气重整制氢反应的甲醇转化率为99.9%, CO选择性为0%,性能优于Cu/TiO2催化剂,深入研究发现立方相Cu/ZnTiO3中的弱酸位点有利于降低CO选择性。Perez-hernandez等[17]采用沉积-沉淀法制备了一系列的Cu/ZrO2、 Ni/ZrO2和Cu-Ni/ZrO2催化剂,在250～360 ℃下进行甲醇蒸气重整制氢。与单金属催化剂Cu/ZrO2和Ni/ZrO2相比,Cu-Ni/ZrO2催化剂表现出更好的催化活性,这是因为Cu的存在有利于Ni在较低温度下被还原。

乙醇,结构简式为CH3CH2OH。相较于甲醇的蒸气重整,乙醇的蒸气重整涉及到C—C键的断裂。乙醇蒸气重整通常在500 K以上的温度下进行,主要产物为氢气(H2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)等,其可能的反应路径如图1所示[18]。

图1 乙醇水蒸气重整过程中发生的反应

Liguras等[19]通过浸渍法制备出不同催化剂(x/Al2O3,x=Pt、 Pd、 Rh、 Ru)。研究结果表明,5% Ru/Al2O3催化剂在800 ℃时具有较高的活性,CH4是主要的副产物,H2的选择性大于95%,并且在苛刻条件下具有较好的稳定性。Cavallaro等[20]在Rh/Al2O3上进行了乙醇蒸气重整反应。研究结果表明,即使在酸性载体Al2O3上,乙醇脱氢产生的乙醛很容易被Rh脱羰生成CH4和CO,而脱水产生的乙烯通过蒸气重整转化为了C1(CH4、 CO和CO2)、 C2(乙烯、乙醇和乙醛),并没有结焦产生,且在该催化剂持续运行数小时(t>4 h)后,仍然会选择性生成C1。虽然贵的金属催化剂对于乙醇的水蒸气反应具有良好的催化性能和抗结焦性能,但是由于其高昂的成本使其无法被大规模应用,所以廉价且活性高的过渡金属备受人们的青睐[21]。

Haga等[22]研究了不同催化剂(Co/S, S=Al2O3、 SiO2、 MgO、 ZrO2、 C)对乙醇水蒸气重整反应的影响。研究结果表明,载体对乙醇的转化率有很大影响。乙醇在Co/SiO2、 Co/MgO和Co/ZrO2上的水蒸气重整伴随着甲烷化反应发生,而在Co/C上主要发生甲烷化反应,Co/Al2O3对乙醇的水蒸气重整具有很高的选择性(SH2=67%),这是由于CO的甲烷化和乙醇的分解得到有效地抑制。Lin等[23]通过湿式浸渍法合成出了Co/ZrO2、 Co/CeO2、 Co/CeZrO4催化剂,并将其用于乙醇的水蒸气重整。研究结果表明,当采用CeZrO4作为载体时,ZrO2和CeO2在促进高乙醇转化的同时也能抑制甲烷化,从而有效地提高了H2产率。但是由于其积碳问题无法解决,在反应6 h后,H2产率降低至初始值的70%。 Soykal等[24]发现相对于负载在大颗粒CeO2的Co催化剂来说,负载在CeO2纳米颗粒上的催化剂活性更高,且具有很强的抗结焦能力,这可能是纳米颗粒CeO2提高了Co的可还原性以及Co在载体表面的分散度。Ribeiro等[25]采用热分解Co2(CO)8的方法,在SiO2载体上负载不同尺寸(3～8 nm)的Co纳米颗粒(CoNPs)。研究结果表明,小尺寸的CoNPs更有利于乙醇的氢解和水的活化。Silva等[26]采用碳纳米纤维作为载体,通过浸渍的方法制备了一系列不同尺寸的Co纳米颗粒催化剂。研究结果表明,转化频率随Co颗粒尺寸的减小而增加。这是因为随着Co纳米颗粒尺寸的减小,棱上和顶点的Co原子数量增多,同时Co纳米颗粒尺寸的减小与积碳量的减少减缓了催化剂失活速率。Ogo等[27]将一定量的K掺杂到Co/α-Al2O3中。研究结果表明,当K的加入量为1%～2% wt%时,乙醇的转化率由40%提升到了64%～68%, H2产率由57%提升到了113～123%。表征结果证明,当加入1 wt% K时,823 K下反应1 h后,Co/K/α-Al2O3中催化剂表面形成了Co0-CoO核壳结构,该结构有利于乙酸根的桥式吸附,并进一步与水反应形成单齿的乙酸根结构,从而抑制了CH4的生成,提高了H2的选择性。

Ni基催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应用也受到广泛的关注,载体和助剂对反应具有较大的影响[28]。Comas等[29]研究了Ni/γ-Al2O3在573 ～773 K范围内催化乙醇水蒸气重整制氢的性能。研究结果发现,在较高温度(773 K)和较高的和乙醇物质的量之比(6 ∶1)条件下,该催化剂具有较高的H2选择性(91%)。 Elias等[30]在Ni/γ-Al2O3催化剂中加入CaO后,与没有加入CaO的催化剂相比,CaO的加入使催化剂降低了载体的酸性,从而抑制了乙醇脱水生成乙烯的反应,减少了积碳的生成,提高了催化剂的稳定性。除了加入碱性金属氧化物,还可加入其他金属助剂来提高催化剂的催化性能。Khzouz等[31]发现将Cu加入Ni/γ-Al2O3中,可以抑制反应过程中的CO和CO2加氢,且加入Cu后的催化剂具有良好的水煤气变换活性。此外,Wang等[32]也证实了相对于Ni催化剂,Ni-Cu催化剂在650 ℃下表现出较高的稳定性,反应40 h后,催化剂无明显的失活。Sanchez-sanchez等[33]通过浸渍法成功制备出Ni/La-Al2O3,并用于乙醇的水蒸气重整反应。表征结果证实,La的加入不但中和了Al2O3的部分原始酸,还提高了Ni金属相的分散性和稳定性。Song等[34]采用溶胶-凝胶的方法制备了Al2O3-La2O3干凝胶载体,并采用浸渍的方法制备了Ni/Al2O3-La2O3催化剂。研究结果表明,La的加入导致催化剂酸性减弱、碱性增强,Ni的分散度和比表面积随着La/Al摩尔比的增加而增大,乙醇的吸附能力随着La/Al摩尔比的增加而降低。因此,H2产率与La/Al摩尔比呈火山曲线关系。

丙酮,结构简式为CH3COCH3,其水蒸气重整过程中可能会发生如下反应:

在水蒸气重整的过程中,涉及到C—H键、C—C键和C—O键的断裂,以及重组生成CO、 CO2和H2。Hu等[35]采用浸渍法制备了Ni/Al2O3。研究发现,根据H2-TPR还原峰对应的温度高低,可以将Ni与Al2O3载体的相互作用分为弱、中等和强3种。其中弱相互作用的Ni对丙酮的蒸气重整反应没有活性,中等相互作用的Ni具有高活性,有利于丙酮的蒸气重整反应,而强相互作用促进了副反应的发生,甚至在催化剂表面产生积碳。因此调节Ni与载体间的相互作用是保证高活性和稳定性的关键因素。Sun等[36]通过合成不同粒径的Co/C纳米颗粒用于丙酮的水蒸气重整,研究了Co粒径大小与催化性能的关系。研究结果表明,丙酮的转化频率、CO2选择性与Co粒径大小呈火山曲线关系,当钴粒径为12.8 nm时,Co/C催化剂具有高活性和CO2选择性。Braga等[37]研究了Ni、 Co和Ni-Co催化剂上丙酮的水蒸气重整反应性能,探讨了反应物组成和催化剂组成对反应途径的影响。研究结果表明,Ni、 Co和Ni-Co催化剂上丙酮的转化路径依赖于金属的性质、反应温度和金属原子的氧化态。当温度<200 ℃时,对于Ni基催化剂,原料气中的H2可以将丙酮活化生成的CO和CHx转化为CH4,而在此温度下,CoO未被还原,因此不具有催化活性。当温度为250～350 ℃时,对于含Co的催化剂,金属表面含有较多的氧化态,有利于丙酮的氧化。当温度>350 ℃时,丙酮在3种催化剂表面的金属位上发生C—H键和C—CO键的断裂,生成CO、 H2和C。CO和CHx加氢转化为CH4的物质的量与金属表面的氧化态有关,依次为Ni>Co-Ni>Co。随着温度的增加,CHx分解为C和H2。含Co的催化剂更有利于H2O氧化C生成CO和H2。 Li等[38]研究了x基(x=Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn)催化剂对丙酮水蒸气重整反应的影响。研究结果表明,Mn、 Fe或Zn基催化剂对丙酮蒸气重整反应均无活性,Ni/Al2O3比Co/Al2O3更加稳定,与Co/Al2O3相比,在Ni/Al2O3催化剂表面有更多的芳香族化合物生成。Elias等[39]将CeO2加入Ni/ZnO并用于丙酮的水蒸气重整。研究结果表明,当温度为600 ℃、水蒸汽/C=1的反应条件下,加入CeO2的催化剂性能均优于Ni/ZnO,这是因为CeO2的加入提高了催化剂的氧气储存容量,降低了催化剂上碳的沉积量。BASU等[40]通过浸渍法制备出NixCoy/橄榄石催化剂(x=0～100、y=0～100),并将其用于丙酮的水蒸气重整。研究结果表明,在蒸汽/丙酮=6、 500 ℃的条件下,Ni25Co75/橄榄石作催化剂时,丙酮转化率为99%、 H2选择性为80%。 Basu等[41]采用共沉淀法制备了由不同量的Ni2+、 Co2+、 Mg2+和Al3+组成的层状双氢氧化物,并将其煅烧得到NiCoMgAl复合氧化物催化剂。研究结果表明,该复合氧化物因为Co的存在增加了Ni的分散度,抑制了催化剂表面上的积碳生成,Ni2+、 Co2+和Mg、 Al物种之间相互作用赋予了催化剂较好的稳定性。

甲缩醛(dimethoxymethane, DMM),又名二甲氧基甲烷(CH3OHCH2OCH3)。 DMM的水蒸气重整可以认为是由以下反应组成,即DMM水解生成甲醇(CH3OH)和甲醛(CH2O),然后进一步分别重整生成H2和CO2。因此用于DMM水蒸气重整反应的催化剂应是同时具有酸性和水蒸气重整性的双功能催化剂[42]。

CH3OHCH2OCH3+H2O→2CH3OH+CH2O

CH3OH+H2O→3H2+CO2
CH2O+H2O→2H2+CO2

Badmaev等[43]通过浸渍法制备了CuO-ZnO/γ-Al2O3催化剂,并用于DMM水蒸气重整反应。研究结果表明,γ-Al2O3催化剂提供酸性位,CuO-ZnO为水蒸气重整反应的活性组分。常压下,反应温度为280～300 ℃,空速为10000 h-1,水/DMM物质的量之比为5时,10 wt% СuO-5 wt% ZnO/γ-Al2O3用作催化剂时,DMM的转化率为100%, H2的时空收率为165000 mL· gcat-1·h-1。 Sun等[44]合成了高比表面积(394 m2g-1)的NbP,然后与商业化的CuZnO/Al2O3催化剂通过机械混合得到CuZnO/Al2O3-NbP复合催化剂。研究结果表明,NbP既有B酸也有L酸,NbP的加入能增加催化剂的酸量,有利于DMM的水解,从而提高了DMM的转化率和H2的选择性。Shen等[45]在商业化的Cu-ZnO/γ-Al2O3中加入高比表面积的酸性碳纳米纤维(H-HSCNF)和高比表面积的酚醛树脂衍生碳(H-HSPRC)。研究结果表明,Cu-ZnO/γ-Al2O3-10% H-HSPRC具有更优的催化性能。当反应温度为513 K时,H2的时空收率为7400 mL·gcat-1· h-1。 Badmaev等[46]采用FeCrAl金属丝网作为载体,制备了整体式CuO-ZnO/η-Al2O3/ FeCrA金属丝网催化剂。当反应温度为300 ℃,空速为3500mL· gcat-1· h-1,水/DMM物质的量之比为5时,甲缩醛的转化率为100%, H2的时空收率为2500 mL ·gcat-1· h-1, CO的体积分数<1%。

氢气作为一种重要的原料和能源,受到了广泛的关注。甲醇、乙醇、丙酮和甲缩醛等含氧有机物作为重要的储氢原料,制备高活性、高稳定性及高抗积碳性能的催化剂是实现它们水蒸气重整制氢的关键和难点所在。因此,开发高选择性和抗积碳的重整制氢催化剂仍然是未来工作的重点。此外,不同原料的水蒸气重整制氢反应具有不同的最佳适配催化剂、反应路径和催化机理。今后可采用热力学理论计算、先进的原位表征技术以及密度泛函理论计算等综合手段进行研究,以此加强对该类反应本质的认识。