淮南市O3污染期间VOCs污染特征及来源分析

熊鸿斌, 马 啸, 王海云

(1.合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥学院 先进制造工程学院,安徽 合肥 230061)

0 引 言

由于大气污染存在区域性、复合性等问题[1],大气污染问题受到学术界乃至国家层面的重点关注[2]。近年来随着经济的发展,多数城市的大气O3及大气挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)呈现增高趋势[3-5],对人们的生产生活、健康状况及生态环境产生不利影响。

对于O3的污染特征及成因,相关研究发现,我国O3污染有典型的区域特征,O3质量浓度的超标受地理位置因素影响较大[6],如华北、华东、华南地区O3质量浓度显著高于其他地区[7],其中以“长三角”地区、“珠三角”地区、“京津冀”地区为甚[8-10]。此外,温湿度、边界层等气象要素也与O3质量浓度的变化有较强关联[11],相关试验研究表明,部分区域在部分年份的O3污染与温湿度等气象要素并不是简单的线性关系[12-13]。

VOCs是O3生成乃至O3污染的重要前体物,能影响大气环境和人体健康,其可通过光化学反应使得O3质量浓度持续升高[14]。不同于NO2,大气中VOCs具有来源广、成分杂的特征[15],因此通过后向轨迹聚类模型及潜在源区(potential source contribution function,PSCF)模型定量分析大气VOCs的输送特征和来源对解释、控制O3质量浓度升高具有重要意义。目前,常用的大气VOCs来源解析模型法有化学质量平衡(Chemical Mass Balance,CMB)法、正定矩阵因子分解(Positive Matrix Factorization,PMF)法、因子分析(factor analysis,FA)法、主成分分析(principal component analysis,PCA)法等,其中PMF法是目前运用较多的VOCs来源解析方法。PMF法的基本思路是先通过权重计算出污染物中各化学组分的误差,然后利用最小二乘法来确定污染物的主要来源及其贡献占比[16]。

淮南市位于安徽省中部、淮河南岸,是中国重要的煤炭产地之一,也是安徽省重要的工业城市之一。由于地理位置特殊,淮南市经常受到外来大气污染物潜移过境的影响[17];同时,随着经济、工业的不断发展,淮南市本地大气O3与VOCs污染也愈加严重。因此,本研究针对淮南市2020年9月1—9日O3污染时段开展大气O3前体物VOCs的观测,分析污染期间大气中VOCs质量浓度水平、组分特征以及来源贡献情况,评估VOCs各类物种对O3生成的影响,并进行VOCs物种的来源解析,以期为相关部门制定大气O3及VOCs污染防控措施提供科学依据,探索O3及VOCs大气治理新技术。

1 数据与方法

1.1 数据来源

采样地点位于安徽省淮南市经济技术开发区,距离空气监测站点附近500 m(117°4′N,32°40′E)。

本研究采用的空气质量污染物质量浓度数据及气象数据时段为2020年9月1—9日。空气质量数据来源于全国空气质量实时发布平台(https://air.cnemc.cn/),大气中的VOCs采用美国Thermo Fisher公司VOCs在线分析仪器在线监测;降雨量、气压、平均气温、相对湿度和风速风向等气象参数来自中国气象局气象数据共享平台中的审核数据,时间分辨率为1 h,风速精度为0.1 m/s。

1.2 分析方法

1.2.1 臭氧生成潜势计算方法

对不同VOCs物种质量浓度进行计算,得到结果越大表明VOCs物种的臭氧生成潜势(ozone formation potentials,OFP)越大。本研究采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)法估算VOCs的OFP,计算公式为:

1.2.2 后向轨迹模型

HYSPLIT4软件用于分析处理多种气象要素输入场、多种物理过程和不同类型污染物排放源,可得到较完整的污染物输送、扩散和沉降模式,其后向气流轨迹模型在大气环境领域得到广泛应用,特别适用于分析污染物的来源和去向,一般用于大空间尺度地域范围的输送分析[19]。其中后向轨迹多用于判断污染物的来源,分析污染物的潜在来源和各时间节点的主导气流方向[20],具有重要的研究和实践意义。

本研究将HYSPLIT(HYbrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)后向轨迹近地面高度设定为500 m,气象数据采用美国国家环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction,NCEP)提供的相应时段全球数据同化系统(Global Data Assimilation System,GDAS)中的相关数据,计算时间为72 h,时间间隔6 h(00:00、06:00、12:00、18:00),分析淮南市大气成分路径及来源,研究时段为2020年9月1—9日。

1.2.3 PSCF模型

PSCF模型分析是从条件概率函数发展而来的一种判断污染源可能方位的方法,PSCF模型已经普遍运用于大气中的颗粒物传输研究[21],在大气VOCs分析中使用此方法时,应考虑设置VOCs超标标准值和气流轨迹的示踪时间,因为大气中VOCs的光化学活性较强,在大气中存在的时间较短,所以本研究设定36 h作为空气质量追踪时间。本文将研究区域设定为0.25°×0.25°网格单元,气流轨迹的计算模拟高度选取500 m,此高度能够较准确地反映边界层流场特征,从而反映远距离气团输送对大气污染物质量浓度的影响[22]。计算时选取以20:00中国标准时间为基准的36 h后向轨迹,采用的气象数据来源于NCEP。同时,采取研究时段淮南市VOCs总质量浓度的第75百分位质量浓度作为判断污染轨迹的标准值(156.0 μg/m3),经过任意网格的气团轨迹抵达淮南市时,若其对应的VOCs质量浓度超过标准值,则认为该轨迹为污染携带轨迹,PSCF的值越大,说明该网格点对观测点的粒子质量浓度贡献越大;反之,则认为该轨迹较清洁。PSCF 函数定义为经过任意区域的气团到达观测点时对应的某要素值超过设定阈值的条件概率,计算公式为:

其中:l、r分别表示纬度和经度,mlr为网格范围内的污染轨迹数;nlr为网格范围内的气流轨迹端点总数。由于PSCF是一种条件概率,为避免可用数据数量不足而发生的不确定性,引入任意权重函数W(nlr)来降低不确定性,以减小误差[23]。

W(nlr)计算公式为:

1.2.4 PMF法

本研究使用美国环境保护署PMF5.0受体模型开展VOCs来源解析,PMF法的基本原理是利用权重计算样本中各化学组分的误差,通过最小二乘法确定主要污染源及其贡献占比,计算公式为:

其中:ρij为样本i中污染因子j的质量浓度;gik为污染源k对样本i的贡献;wkj为污染源k中污染因子j的质量分数;eij为样本i中污染因子j的残差;p为污染源数量。

PMF模型在源解析过程中使用迭代最小化算法求解,其目标函数的解需尽可能小,在求解过程中的数学约束是使实际Q值接近理想Q值。目标函数Q的计算公式为:

其中,uij为样本i中污染因子j的不确定度,不确定度计算参考文献[24]。

2 结果与讨论

2.1 O3污染过程分析

在研究时段,淮南市O3-8 h第90百分位质量浓度为204.0 μg/m3,ρ(O3)平均值为133.2 μg/m3,O3小时质量浓度于9月6日14:00达到最高值235.0 μg/m3,9月9日6:00达到最低值37.0 μg/m3。观测期间,O3小时质量浓度变化趋势呈现双峰特征,在白天14:00—17:00出现第1次峰值,在夜间23:00—3:00出现第2次峰值,如图1所示。污染期间,O3日最大8 h滑动平均值超过国家空气质量二级标准(160.0 μg/m3)[25]的天数为7 d。ρVOCs整体变化趋势和ρ(O3)呈负相关关系,ρVOCs平均值为(145.7±58.1) μg/m3,于9月5日00:00出现最高值362.8 μg/m3,之后14 h出现该次污染过程ρ(O3)最高值,推测VOCs作为前体物发生光化学反应生成O3需要足够的光辐射强度与时间。与常见的ρVOCs呈现白天高夜间低的规律不同,污染期间,ρVOCs在夜间呈现高值,推测淮南市此次天气过程受到外来VOCs污染。

图1 污染期间大气O3与VOCs质量浓度变化曲线

一个地区的大气环境污染不仅与本地的污染物排放有关,还与周边地区的污染物排放有密切关系。气象条件的改变可在一定程度上影响区域的空气质量情况,空气污染过程的大气环境背景、气象条件常表现为大气层结稳定、近地层逆温明显,风速小,湿度大等[26]。

本文后向轨迹模式分析采用GDAS数据库2020年的数据,对2020年9月1—9日的气流轨迹进行聚类分析,并结合大气污染物的实测数据,运行HYSPLIT4模式后将气流轨迹聚类为3类：第1类气流源于东北方向的山东省区域,路程中等,贡献35%的气流;第2类气流源于西北方向的山西省区域,路程较长且移动速度较快,贡献16%的气流;第3类气流源于西南方向的安徽省本省区域,路程较短、移动速度较慢,贡献49%的气流。

运用PSCF模型研究污染天气期间淮南市大气VOCs来源的可能地理源区。一般地,PSCF值高于0.6即认定为高值区域,淮南市O3污染期间PSCF高值区的分布主要集中在淮南市周边区域。除淮南区域外,合肥、六安、滁州区域PSCF值最高,皖北区域亳州、阜阳、宿州、蚌埠等城市PSCF值较高,说明淮南市大气VOCs及O3污染主要由周边区域排放积累造成。此外,VOCs的省外潜在源区主要分布在与安徽接壤的山东、江苏、河南、江西等区域,这些区域的城市群同时也是我国VOCs主要污染区域,途经VOCs高排放区域的气团携带大量的前体物[27],通过风场输送至淮南区域,对淮南市大气VOCs及O3污染也具有一定影响。

在2020年9月1—9日淮南市O3污染持续期间,当地降水量接近0 mm,因此本研究中气象条件的影响主要针对当地风力条件。

将2020年9月1—9日污染期间逐小时风速风向的气象数据与淮南市大气VOCs污染物小时质量浓度数据相结合,以风向为X轴,风速等级为Y轴,ρVOCs为Z轴,通过Origin软件中的风玫瑰图与彩色等值线图实现污染期间风速、风向等气象因子与ρVOCs之间的可视化,如图2、图3所示。

图2 污染期间风速、风向

图3 VOCs污染风玫瑰图

通过对比ρVOCs色阶与空气污染等级中相近色阶,可直观找出风速、风向与污染物质量浓度之间的关联。在该次污染期间淮南市的整体风速相对较低,约2～3级。当风速为1～3级时,淮南市大气ρVOCs相对较高;当风速为0～1级时,ρVOCs未明显受风向控制,表现为各风向中ρVOCs均相对较低;当风速为1～2级时,ρVOCs与东南风关联性最高,表现为东南风主导下ρVOCs最高,约362.8 μg/m3;当风速为2～3级时,ρVOCs与西南风关联性最高。

结合污染物风玫瑰图、后向轨迹聚类及PSCF分析,污染期间淮南市ρVOCs潜在污染源贡献区域主要为安徽省中部及西南部区域,同时,皖北区域PSCF值较高,对ρVOCs也有一定贡献。由图3可知,当风速为2级左右时VOCs污染风玫瑰图呈现高质量浓度值,ρVOCs相对最高,与风力条件较差时污染物难以迁移、扩散有关。因此,排除

降水量、温度等气象因子影响后,风力情况对该次污染过程起到的影响不容忽视,在风速相对较低时,需重点关注当地VOCs污染物的排放,对于工业源排放、露天喷涂等情况进行科学管控。

2.2 VOCs污染特征

本研究共选取88种VOCs物种为研究对象,主要包括乙烷、丙烷等饱和烷烃28种,苯、甲苯、乙苯等芳香烃15种,乙烯、乙炔、丙烯等烯炔烃12种,氯苯、二氯甲烷等卤代烃18种,乙醛等含氧化合物14种及二硫化碳1种含硫化合物,见表1所列。本次污染过程ρVOCs范围为60.6～362.8 μg/m3,平均值为(145.7±58.1) μg/m3。

表1 淮南市大气VOCs物种分类

为了解淮南大气VOCs污染水平,本研究选择与国内外其他城市大气VOCs物种进行对比,见表2所列。此次污染天气过程期间,淮南市大气ρVOCs明显高于其他城市,VOCs总质量浓度处于较高水平。从具体VOCs类别分析,淮南市卤代烃及含氧化合物质量浓度水平高于其他城市,烷烃类、烯炔烃类化合物质量浓度与其他城市接近。表2中本研究时段,烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧化合物和含硫化合物的平均质量浓度分别为34.0、15.7、13.5、39.7、45.2、0.7 μg/m3,贡献占比分别为22.9%、10.5%、9.1%、26.7%、30.4%、0.5%,VOCs各物种组分贡献占比从大到小排序依次为含氧化合物、卤代烃、烷烃、烯炔烃、芳香烃、含硫化合物。

表2 淮南市大气VOCs物种质量浓度与国内外城市对比

大气中不同VOCs物种的光化学反应活性差异较大,同时作为O3重要的生成前体物,对O3生成的贡献也不同。本研究利用分析不同VOCs物种的OFP,估算淮南市大气VOCs物种对O3生成的影响,厘清对淮南市此次污染期间大气O3生成贡献较大的VOCs物种。

此次污染期间,淮南市大气VOCs组分的OFP为261.6 μg/m3,烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧化合物和含硫化合物的OFP分别为35.7、79.0、46.0、17.7、83.2、0.2 μg/m3。其中含氧化合物和烯炔烃贡献占比最大,达到31.8%、30.2%,其次为芳香烃、烷烃、卤代烃及含硫化合物,贡献占比分别为17.6%、13.6%、6.8%、0.1%。OFP贡献最大的10种VOCs物种见表3所列。排在前10位物种的OFP累计达到总OFP的50.9%,主要为C2～C5的烯烃和C2～C5的醛类有机物,甲苯,间、对-二甲苯的OFP贡献也较高,说明淮南市大气O3可能受工业排放、溶剂挥发影响较大[32-33];另外,C2～C4烷烃贡献占比较低,而C2～C4等低碳烷烃主要来源于液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG)的挥发[34],说明淮南市大气O3受LPG挥发影响相对较小。

表3 淮南市OFP贡献前10位VOCs物种

2.3 PMF源解析结果

本研究使用PMF5.0受体模型对淮南市此次污染期间大气VOCs数据进行来源解析,综合考虑VOCs物种的质量浓度水平、示踪作用及实际污染源排放情况,筛选出样本缺失较少、指示明确及有代表性的29种VOCs物种进行模型计算,经过解析得到5个主要污染源,结果如图4所示。

由图4a可知,异戊二烯贡献占比高达80.4%。研究表明,异戊二烯为天然源的指示物种[35],因此认为因子1为天然源。

由图4b可知:乙烷的贡献占比最高,为56.4%;乙炔、烷烃类物种和苯、甲苯等苯系物种贡献占比较高。淮南市能源结构以煤炭为主,研究表明,煤炭和生物质燃料的燃烧过程中会排放乙烷和丙烷等烷烃及苯和甲苯[36]。另外,苯与甲苯的质量浓度比值(ρB/ρT)通常被用于判断大气中VOCs的来源[37],该比值接近0.5时,可判断VOCs主要受机动车排放影响,该比值大于1.0时VOCs主要受燃烧源影响,该比值在1.5～2.2之间可认为受燃煤源排放影响较大。淮南市ρB/ρT平均值为1.77,表明淮南市大气VOCs排放中燃煤源贡献较大,同时,乙炔是燃烧源的重要指示物种[38],因此判断因子2为燃烧源。

由图4c可知:丙酮贡献占比为85.7%;同时甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯及间、对-二甲苯等贡献占比较高。间、对-二甲苯和苯乙烯等苯系物作为重要的化工原料被广泛使用[16],因此判断因子3为工业源。

由图4d可知:2-甲基戊烷贡献占比最高,达到75.9%;C2～C7的烷烯烃贡献占比较高,同时含有一定量苯、乙苯、甲苯、1,2,4-三甲苯等苯系物。研究表明,2-甲基戊烷、正戊烷、甲基环戊烷、正庚烷等在机动车尾气中占比较高,同时尾气也含有少量苯系物[36,39],因此判断因子4为移动源。

由图4e可知,间、对-二甲苯和邻二甲苯的贡献占比最高,分别为77.2%、72.5%,间、对-二甲苯和邻二甲苯是溶剂使用中的代表物种[40],另外,1,2-二氯丙烷、苯乙烯、乙苯等物种贡献占比较高,因此判断因子5为溶剂源。

1.苯 2.乙苯 3.甲苯 4.1,2,4-三甲苯 5.1,3,5-三甲苯 6.邻二甲苯 7.间、对-二甲苯 8.乙烯 9.丙烯 10.氯乙烯 11.丁二烯 12.1-戊烯 13.反-2-戊烯 14.异戊二烯 15.苯乙烯 16.1,1,2-三氯乙烷 17.1,2-二氯丙烷 18.丙酮 19.丙烯醛 20.乙炔 21.乙烷 22.丙烷 23.正丁烷 24.异丁烷 25.正戊烷 26.2-甲基戊烷 27.甲基环戊烷 28.环己烷 29.正庚烷图4 PMF模型来源解析因子分析结果

由PMF源解析可知,淮南市此次污染天气过程中,大气VOCs主要来源分别为工业源(31.5%)、燃烧源(27.2%)、移动源(17.2%)、溶剂源(12.6%)和天然源(11.5%),最主要的来源为工业源与燃烧源,因此淮南市在处于O3污染天气时,应重点管控工业排放污染和燃烧污染。

3 结 论

(1) 2020年9月1—9日淮南市O3污染天气期间,大气O3的平均质量浓度为133.2 μg/m3,O3-8 h第90百分位质量浓度为204.0 μg/m3。结合后向轨迹聚类、PSCF模型及气象分析,本次污染过程淮南市大气VOCs的潜在生成源贡献区域主要集中在淮南本地及安徽省东南部、西南部区域(合肥、六安及滁州市)。同时,皖北区域PSCF值较高,对ρVOCs也有一定贡献。

(2) 淮南市大气ρVOCs变化范围为60.6～362.8 μg/m3,平均值为(145.7±58.1)μg/m3。VOCs组分的OFP达到261.6 μg/m3,其中含氧化合物、烯炔烃、芳香烃、烷烃、卤代烃及含硫化合物的OFP贡献占比分别为31.8%、30.2%、17.6%、13.6%、6.8%、0.1%。因此,淮南市大气VOCs管控重点应放在活性组分含氧化合物和烯炔烃化合物的减排上,可有效降低OFP。

(3) 由PMF源解析可知,淮南市此次O3污染天气期间大气VOCs共解析出5类来源,依次为工业源(31.5%)、燃烧源(27.2%)、移动源(17.2%)、溶剂源(12.6%)和天然源(11.5%)。