β-二酮类钛配合物的“绿色”合成

龚 玲

（常州工程职业技术学院 化工与制药工程学院，江苏常州 213164）

β-二酮类钛配合物是一类重要的聚合用催化剂，它具有较强的催化活性，具有广阔的应用前景[1-5]。如烃基取代的β-二酮类钛配合物可用于催化苯乙烯的间规聚合[6]，MgCl2负载β-二酮-茂型钛配合物可用于催化乙烯的聚合[7]。虽然对于这类化合物的合成方法已有报道[8-10]，但由于对四氯化钛未做稳态化保护，通常使得反应条件和操作要求非常苛刻，操作难度大，且使用溶剂苯毒性较强，不利于环保和安全操作。本文首先将四氯化钛与二氯甲烷混合形成四氯化钛的二氯甲烷溶液，再将三种β-二酮（乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）与二氯甲烷混合形成β-二酮类的二氯甲烷溶液，最后将四氯化钛的二氯甲烷溶液和β-二酮类二氯甲烷溶液进行反应制备三种β-二酮类钛配合物。该方法操作条件环保温和，工艺操作简便，适合批量制备该类配合物。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

试剂：四氯化钛（分析纯），二氯甲烷（分析纯），β-二酮（乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷，分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：AL104型电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司），78-1型磁力搅拌器（金坛市易晨仪器制造有限公司），DZF型电热真空干燥箱（上海坤天实验仪器有限公司），OSB-2200型油浴锅（上海爱郎仪器有限公司），Avance-300型核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司），EA2400Ⅱ型元素分析仪（美国PerkinElmer公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 配制四氯化钛的二氯甲烷溶液

准确称取10g四氯化钛，将其加入到50mL二氯甲烷中，磁力搅拌，得到四氯化钛的二氯甲烷溶液，记作溶液A。

1.2.2 配制乙酰丙酮的二氯甲烷溶液

准确称取10.6g乙酰丙酮，将其加入到50mL二氯甲烷中，磁力搅拌，得到乙酰丙酮的二氯甲烷溶液，记作溶液B。

1.2.3 配制苯甲酰丙酮的二氯甲烷溶液

准确称取17.2g苯甲酰丙酮，将其加入到50mL二氯甲烷中，磁力搅拌，得到苯甲酰丙酮的二氯甲烷溶液，记作溶液C。

1.2.4 配制二苯甲酰甲烷的二氯甲烷溶液

准确称取23.8g二苯甲酰甲烷，将其加入到50mL二氯甲烷中，磁力搅拌，得到二苯甲酰甲烷的二氯甲烷溶液，记作溶液D。

1.2.5 制备三种β-二酮类钛配合物

乙酰丙酮钛配合物的制备：在反应瓶中加入溶液B，再将溶液A缓慢滴加到B中，冷水浴控温，搅拌，滴加2h完成。接着室温搅拌24h，得到红色澄清溶液。经过滤后，将滤液浓缩到30mL，并将其置于冰箱中（4℃）冷却12h，析出大量橙红色固体，经过滤、真空干燥后，得到橙红色细小片状固体12.9g，此固体即为乙酰丙酮钛配合物。经计算，产率为77%。

苯甲酰丙酮钛配合物的制备：在反应瓶中加入溶液C，再将溶液A缓慢滴加到B中，冷水浴控温，搅拌，滴加2h完成。接着室温搅拌24h，得到红色澄清溶液。经过滤后，将滤液浓缩至30mL，并将其置于冰箱中（4℃）冷却12h，析出大量橙红色固体，经过滤、真空干燥后，得到红色片状固体7.37g。此固体即为苯甲酰丙酮钛配合物。经计算，产率为57%。

二苯甲酰甲烷钛配合物的制备：在反应瓶中加入溶液D，再将溶液A缓慢滴加到B中，冷水浴控温，搅拌，滴加2h完成。接着室温搅拌24h，得到红色澄清溶液。经过滤后，将滤液浓缩至30mL，并将其置于冰箱中（4 ℃）冷却12h，析出大量橙红色固体，经过滤、真空干燥后，得到红色片状固体14.24g，此固体即为二苯甲酰甲烷钛配合物。经计算，产率为65%。

2 讨论

2.1 元素分析

表1为乙酰丙酮钛配合物中碳、氢的元素分析结果。从表1可以看出，实测值和理论值基本一致，从而证明了乙酰丙酮钛配合物的成功制备。

表1 乙酰丙酮钛配合物中碳、氢的元素分析结果

表2为苯甲酰丙酮钛配合物中碳、氢的元素分析结果。从表2可以看出，实测值和理论值基本一致，从而证明了苯甲酰丙酮钛配合物的成功制备。

表2 苯甲酰丙酮钛配合物中碳、氢的元素分析结果

表3为二苯甲酰甲烷钛配合物中碳、氢的元素分析结果。从表3可以看出，实测值和理论值基本一致，从而证明了二苯甲酰甲烷钛配合物的成功制备。

表3 苯甲酰丙酮钛配合物中碳、氢的元素分析结果

综上所述，采用这种简单易行的溶液混合法，可以成功制备出以不同有机物作为配体的β-二酮类钛配合物。

2.2 核磁共振波谱分析

图1为乙酰丙酮钛配合物的核磁共振氢谱（1H-NMR），所用溶剂为氘代氯仿（CDCl3），测试温度为20 ℃。δ：5.96～6.00（s，2H，C=CH*-C），2.05～2.10（s，12H，CH3*-C）。由图1可知：7.257处是氘代氯仿溶剂峰；5.972处是乙酰丙酮共轭环上亚甲基氢的质子峰，为单峰，峰面积为1.00；2.156处是甲基氢的质子峰，为单峰，峰面积为5.76；亚甲基氢的质子峰和甲基氢的质子峰的位移、峰形和峰面积比例（1∶5.76）（理论值为1∶6）均符合乙酰丙酮钛配合物的结构特征，从而再次证明了该催化剂的成功制备。综合元素分析与核磁共振氢谱的测试结果，可以发现，该方案可用于合成β-二酮类钛配合物。

图1 乙酰丙酮钛配合物的核磁共振氢谱

3 结束语

为解决传统β-二酮类钛配合物合成过程中由于对四氯化钛未做稳态化保护，使得反应条件和操作要求非常苛刻，操作难度大，且使用溶剂苯毒性较强，不利于环保和安全操作的问题，提出了一种β-二酮类钛配合物的“绿色”合成方法。首先将四氯化钛与二氯甲烷混合形成四氯化钛的二氯甲烷溶液，再将三种β-二酮（乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）作为有机配体与二氯甲烷混合形成β-二酮类的二氯甲烷溶液，最后将四氯化钛的二氯甲烷溶液和β-二酮类二氯甲烷溶液进行反应从而制备三种β-二酮类钛配合物。元素分析与核磁共振氢谱的结果均表明β-二酮类钛配合物的成功合成。该方法操作条件环保温和，工艺操作简便，适合批量制备该类配合物。