二维介孔氮掺杂炭/石墨烯纳米片的可控合成及其高性能微型超级电容器

杨 志， 周 锋， 张鸿涛， 秦洁琼,*， 吴忠帅,*

（1. 河南农业大学 理学院，河南 郑州 450002；2. 中国科学院 大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

1 前言

近年来，随着微型化芯片式电子设备及其集成微系统的快速发展，亟需开发与之匹配的高性能微型电化学储能器件[1-5]。其中，平面微型超级电容器不仅表现出高的功率密度、可靠的安全性和较长的循环寿命，而且其平面型结构与芯片式的设备系统匹配度极高，是一种理想的微型电化学储能器件[6,7]。然而，微型超级电容器目前主要面临能量密度低的问题，严重阻碍了其进一步发展。考虑到电极是微型超级电容器的核心组件，因此寻找合适的电极材料被认为是提高微型超级电容器能量密度的关键之一[8,9]。

石墨烯基二维材料作为活性电极物质能够有效耦合石墨烯基底和功能化材料的优点[10-13]。例如，石墨烯/炭、石墨烯/导电聚合物和石墨烯/金属氧化物复合材料被用于电极材料时，表现出显著提高的比电容和能量密度[14-17]。其中，氮掺杂炭/石墨烯纳米片是一类突出的石墨烯基二维材料，具有高的比表面积、多的活性位点、超薄的厚度和优异的导电性。而且，氮原子的掺杂可以改变材料的电子云分布，引入高的赝电容，同时也能提高材料在电解液中的浸润性[18-21]。此外，在二维材料上构筑介孔结构被认为是增大比表面积、增加活性位点、提高比电容和循环性能的有效策略之一[22-24]。因此，设计合成介孔氮掺杂炭/石墨烯复合材料，并将其应用于微型超级电容器具有重要意义[25]。值得注意的是，实现介孔氮掺杂炭/石墨烯（mNC/G）纳米片的可控制备不仅有利于优化材料的性能，还有助于探究材料的构效关系。

基于此，本文可控合成了一种孔径可调的mNC/G纳米片并应用于高性能的平面微型超级电容器。该材料的介孔孔径可以通过改变二氧化硅纳米球的尺寸（7、12、22 nm）实现单变量调控，这对于研究mNC/G的构效关系具有重要意义。此外，基于mNC/G-7的微型超级电容器（mNC/G-MSCs）具有优异电化学性能和自集成能力，表明该介孔纳米片及其微型超级电容器在微电子设备和集成系统领域具有巨大的应用潜力。

2 实验

2.1 mNC/G的合成

氧化石墨烯（GO）采用Hummer’s改良法制备得到[26]。将4 mL二氧化硅（不同粒径，30%）分散液，5 mL HCl（1 mol L-1）和0.3 mL苯胺的混合水溶液滴加至50 mL（0.4 mg mL-1）的GO分散液中，冰水浴搅拌10 min。随后，加入2 mL过硫酸铵溶液（500 mg mL-1），缓慢搅拌24 h。然后将得到的产物洗涤、冻干后在氮气氛围中700 °C退火2 h。最后，用NaOH（2 mol L-1）在90 °C回流8 h去除模板，去离子水洗涤后即得到不同孔径的mNC/G分散液。

无孔氮掺杂炭/石墨烯（NC/G）纳米片的制备方法除了不加入二氧化硅外，其余步骤与mNC/G相同。

2.2 平面微型超级电容器的构筑

通过阴极电化学剥离石墨箔，得到电化学剥离石墨烯（EG）纳米片[27]。在叉指型掩模版的辅助下，于尼龙膜上分别向两侧电极上加入2 mL EG的乙醇分散液（0.05 mg mL-1）形成集流体，随后加入1 mL质量比为7∶1∶1∶1（mNC/G∶碳管∶EG∶聚四氟乙烯）的混合溶液（0.2 mg mL-1）形成活性层。然后，再加入0.5 mL EG的乙醇分散液形成另一层集流体，去除掩模板后采用10 MPa的压力使微电极更加贴合。最后，加入聚乙烯醇（PVA）/H2SO4凝胶电解质构筑准固态平面微型超级电容器（mNC/G-MSCs）。

2.3 电化学性能测试

三电极测试系统的对电极采用铂片，参比电极为Ag/AgCl，电解液为1 mol L-1H2SO4水溶液。工作电极通过质量比8∶1∶1的活性物质mNC/G、碳管和聚四氟乙烯进行混合、超声、涂抹在不锈钢网上制备得到。

mNC/G的三电极系统和mNC/G-MSCs的两电极系统采用CHI660E型化学工作站进行循环伏安（CV），恒流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）测试和评估。

3 结果与讨论

3.1 材料的合成

图1是采用双模板界面诱导自组装法制备mNC/G的示意图。首先，在酸性环境中苯胺单体与二氧化硅纳米球自组装形成聚集体，随后加入的GO作为二维模板，通过氢键作用力使聚集体均匀的排列在GO的表面。然后，过硫酸铵作为引发剂引发苯胺单体的聚合，形成聚苯胺/二氧化硅/GO复合纳米片。最后，经700 °C炭化，NaOH刻蚀二氧化硅，成功得到mNC/G纳米片。通过改变二氧化硅纳米球的尺寸，可以得到具有不同介孔孔径的mNC/G，其中以7、12和22 nm二氧化硅纳米球为模板得到的材料分别命名为mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22。

3.2 材料的结构与形貌表征

mNC/G纳米片的结构与形貌表征如图2所示。图2a-c是3种不同孔径mNC/G纳米片的透射电镜（TEM）图，mNC/G纳米片具有均匀的二维形貌和明显的介孔阵列。高倍透射电镜（HRTEM）图进一步观察发现，mNC/G纳米片随着二氧化硅纳米球尺寸的增加，孔径也随之增加，其中mNC/G-7孔径为～7 nm，mNC/G-12孔径为～11 nm，mNC/G-22孔径为～20 nm，证明了该合成策略的可控性（图2d-f）。同时，mNC/G纳米片的扫描电镜（SEM）图也可以看出mNC/G良好的二维形貌和清晰的介孔结构，且随着纳米片孔径的增大，介孔结构逐渐明显（图S1）。图2g和图S2为mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22的等温吸附线和孔径分布曲线，可以看出它们均表现出典型的H3型滞后环，确认了材料的介孔结构[28]。通过Brunauer-Emmett-Teller模型计算得到mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22的比表面积分别为433、374和249 m2g-1。而且，mNC/G的孔径分布图显示材料的孔径分别集中于6.5、9.8和23.9 nm处，与TEM和SEM的结果相吻合（孔结构参数汇总见附表S1）。由于mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22具有相同的前驱体组分和合成条件，纳米片厚度和成分理论上相同，主要以mNC/G-7为例，对其厚度和元素含量进行分析。如图2h所示，mNC/G-7的原子力显微镜（AFM）图像显示出明显的二维形貌，其厚度约为37.1 nm（图S3）。此外，mNC/G-7的X射线光电子能谱（XPS）总谱图表明纳米片含有C、N和O三种元素（图S4）。进一步，N1s的拟合谱图显示，氮元素在498.3、400.5和401.5 eV处的3个峰，分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，其中吡咯氮占主导（图2i）[29]。

3.3 材料的电化学性能

为了研究mNC/G纳米片的孔径对电化学性能的影响，在1 mol L-1的H2SO4电解液中对mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22进行了三电极电化学性能测试。如图3a和3b所示，mNC/G-7的CV和GCD曲线随着扫描速率和电流密度的增加，电流和响应时间也对应的增长，表明mNC/G-7纳米片具有良好的电化学可逆性[30]。同时，类矩形的CV曲线和类三角形的GCD图像，表明了mNC/G具有典型的赝电容特征。相比之下，在50 mV s-1和1 A g-1时mNC/G-7比mNC/G-12和mNC/G-22表现出更大的响应电流和更长的放电时间（图S5和图3c）。通过计算得出，mNC/G-7纳米片在0.5 A g-1时表现出267 F g-1的质量比电容，明显高于mNC/G-12（202 F g-1）和mNC/G-22（157 F g-1），导致mNC/G-7纳米片质量比电容最高的原因可能是其具有三者中最小的孔径，较小的孔径会提供更大的比表面积，从而带来更多的活性位点，进而增加质量比电容[29,31]。而且mNC/G-7纳米片的比容量高于很多报道的杂原子掺杂炭纳米片，例如：杂原子掺杂类石墨烯炭纳米片（HA-GCNs，148 F g-1）、多孔炭纳米片/颗粒复合材料（LC-3，220 F g-1）、以及多杂原子共掺杂多孔炭（MHPC，170 F g-1）（附表S2），表明mNC/G-7具有更加出色的电荷存储能力（图3d）[32-34]。同时，mNC/G-7纳米片在20 A g-1时展现出146 F g-1的质量比电容，仍大于mNC/G-12（90 F g-1）和mNC/G-22（74 F g-1），证明mNC/G-7具有更好的倍率性能。此外，通过测试对比得出N C/G的电化学性能明显小于mNC/G-7，表明介孔结构的引入增强了材料的电荷存储和离子传输能力（图S6）。由图3e可知，mNC/G-7的交流阻抗（EIS）谱在高频处半径较小，表明其具有较低的内部电阻；在低频处斜率最大，表明其电荷迁移阻力小，离子的传输更快。此外，10 000次循环充放电后，mNC/G-7、mNC/G-12和mNC/G-22仍能保持初始容量的～100%，证明了mNC/G纳米片具有优异的循环稳定性（图3f）。

3.4 微型超级电容器的电化学性能

mNC/G-7由于具有均匀的二维形貌、突出的比表面积、丰富的介孔结构和出色的电化学性能，有望实现高性能微型超级电容器的构筑。因此，以mNC/G-7为活性电极材料，PVA/H2SO4为凝胶电解质，EG为无金属集流体，通过掩模版辅助过滤法构筑了准固态平面微型超级电容器（图S7）。如图4a和4b所示，微电极的俯视和横截面SEM图展现出均匀连续的薄膜状结构，且厚度约为6 μm。经PVA/H2SO4涂覆和固化，利用两电极测试系统对mNC/G-MSCs的电化学性能进行了评估。图4c和4d是mNC/G-MSCs在5～100 mV s-1下的CV曲线和0.05～1 mA cm-2下的GCD曲线，器件的电压区间为0～0.8 V。可以清楚地看出，mNC/G-MSCs具有良好的电化学可逆性。如图4e所示，2 mV s-1时mNC/G-MSCs表现出12.6 mF cm-2的面积比容量和21.0 F cm-3的体积比容量，高于一些报道的石墨烯基微型超级电容器，如石墨烯/磺化聚苯胺（rG/SPANI：3.3 mF cm-2, 16.6 F cm-3）、石墨烯/碳管（rGO-CNT：5.1 mF cm-2, 6.1 F cm-3）、以及激光衍生石墨烯（2.3 mF cm-2, 3.1 F cm-3）[35-37]。而且，10 000次循环后该器件保持了初始电容的8 2%，表明m N C/G-M S C s还具有优异的循环稳定性（图S8）。此外，对mNC/G-MSCs的自集成性能进行了测试。如图4f和4g所示，3个mNC/G-MSCs并联后，CV曲线的响应电流和GCD曲线的放电时间都出现了线性增长。同时，串联的mNC/G-MSCs电压区间可从一个器件的0.8 V增长到3个器件的2.4 V（图4h和4i），证实了mNC/G-MSCs具有优异的电化学一致性。

能量密度和功率密度被认为是评估微型储能器件性能的关键参数之一。因此，对mNC/G-MSCs的面积/体积能量密度和功率密度进行了计算和对比。如图5a和5b所示，mNC/GMSCs表现出最大的面积能量密度和体积能量密度分别为1.1 μWh cm-2和1.9 mWh cm-3。与一些商用的储能器件和很多已报道的石墨烯基微型超级电容器相比，例如：rG/SPANI基（～1.5 mWh cm-3）、rGO-CNT基（～0.7 mWh cm-3）、激光衍生石墨烯基（LSG，1.2 mWh cm-3）、光化学还原氧化石墨烯基（PRG，1.5 mWh cm-3）、模板辅助石墨烯纳米片基（TAGNs，～1.4 mWh cm-3）和激光衍生石墨烯/多壁碳纳米管基（LSG/SWCNTs，～0.8 mWh cm-3）微型超级电容器[35-40]（见附表S3），其体积能量密度处于领先地位。此外，mNC/G-MSCs的最大面积功率密度和体积功率密度分别为325 μW cm-2和542 mW cm-3。如图5c和5d所示，串联的3个mNC/G-MSCs模块可有效地点亮带有河南农业大学图案和“Microsupercapaciotor”文字的液晶显示屏（LCD），证明了mNC/G-MSCs的应用潜力。

4 结论

本文发展了一种孔径可调的mNC/G纳米片，并将其应用于构筑高性能的平面微型超级电容器。mNC/G纳米片的介孔孔径可以通过改变模板二氧化硅纳米球的尺寸精确调控。通过对比发现，mNC/G-7纳米片表现出极高的比表面积（433 m2g-1）和比电容（267 F g-1）。进一步，将mNC/G-7纳米片作为活性电极材料，构筑的mNC/G-MSCs展现出了21.0 F cm-3的体积比容量和1.9 mWh cm-3的体积能量密度，高于目前报道的很多石墨烯基微型超级电容器。而且，mNC/GMSCs还具有出色的串/并联自集成能力和电化学一致性。因此，本文通过石墨烯基介孔复合材料的可控制备和微型超级电容器有效构筑对微型化芯片式电子产品的发展具有一定的参考意义。

致谢

感谢国家自然科学基金(2 2 1 2 5 9 0 3，51872283，22109040)；河南农业大学拔尖人才项目(30500947)。