在线催化-气相色谱串联质谱法测定再生塑料原料中C14～C17 氯化石蜡

张子豪，林海，李春燕，王晶，彭莹，余建龙，肖前

(1.广州海关技术中心，广州 510623； 2.湛江海关技术中心，广东湛江 524000)

我国是塑料生产、消费和进出口大国，长期以来我国合成塑料工业产能供应有限，相当一部分需求缺口靠进口弥补，再生塑料是塑料来源的重要组成部分。再生塑料由于进口量大、来源复杂，往往具有一定的安全风险。随着再生塑料新国标和中国RoHS 管控的全面升级，邻苯二甲酸酯、多溴联苯和多溴二苯醚逐渐淡出人们视线，具有相似性能的C14～C17氯化石蜡类物质开始被应用到塑料的再生工艺中。

C14～C17氯化石蜡是直链烷烃通过人工合成氯化后得到的衍生物。由于其良好的耐火、电绝缘性和增塑性而常被作为再生塑料原料的添加剂，广泛应用于电缆原料、地板料、薄膜、软管、橡胶制品再生制造等领域中[1]。我国使用的C14～C17氯化石蜡主要品种是氯化石蜡52，占产量的80%以上，目前我国已成为世界氯化石蜡生产、使用和出口第一大国[2-4]。2011 年以来，短链氯化石蜡在世界范围内的全面禁止，导致中、长链氯化石蜡的市场需求逐渐上升，然而C14～C17氯化石蜡对生物的毒性及对环境的污染越来越受到人们的关注，已有研究表明中链氯化石蜡对大鼠的凝血系统有非常特殊的抑制作用，在出血的情况下可导致死亡[5]。据报道，我国某电子垃圾拆解地土壤中检出中链氯化石蜡，拆解地被氯化石蜡污染较严重[6]。2021 年欧盟ECHA评议将C14～C17氯化石蜡列入SVHC 清单，规定C14～C17氯化石蜡含量不得超过0.1%，因此针对与我们生活息息相关的再生塑料原料，建立C14～C17氯化石蜡的快速测定方法，对该类资源的质量监管，有一定的促进作用。

由于碳链长度和氯化程度的不同，氯化石蜡中存在数百种氯化异构体[7]。目前国内外已有较多关于各类产品和环境样品中短链氯化石蜡的检测技术报道，其中主要包括电子捕获检测器的气相色谱法[8-9]、串联质谱法[10-11]、负化学电离源的气相色谱质谱法[12-14]、液相色谱质谱法[15-16]等。然而，复杂氯代烃混合物的分离较为困难，准确定量受限制。氯取代位置不同，氯化石蜡的峰型均是宽色谱带峰簇。存在类似同系物时，不同碳链长度的氯化石蜡保留时间会有一定程度的叠加，质谱的离子碎片存在部分交叉，导致方法灵敏度低和难以准确定量。

笔者采用金属钯催化剂，在钯催化剂的作用下，氯代烃碳骨架经在线脱氯加氢转化成能有效分离的直链烷烃系列还原产物，采用气相色谱串联质谱多反应监控模式进行分析测定，从而实现对C14～C17氯化石蜡准确定量。该方法灵敏度高、准确稳定，可用于进出口塑料原料中C14～C17氯化石蜡含量的批量测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱/质谱仪：Agilent 7890B-7000 C型，Mass Hunter 数据处理系统，美国安捷伦科技（中国）有限公司。

毛 细 管 柱：DB-5MS 型(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，美国安捷伦科技（中国）有限公司。

冷冻研磨机：Retsch MM400 型，德国莱驰公司。可调移液器：1～100 μL，德国普兰德公司。

氮吹仪：LabTech M32 型，北京莱伯泰科仪器有限公司。

电子天平：BSA244S 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯公司。

玻璃珠：直径为0.180～0.250 mm，美国科达公司。

佛罗里硅土固相萃取小柱：6 mL(1 g)，北京振翔科技有限公司。

C14～C17氯化石蜡环己烷标准溶液：质量浓度均为100 ng/μL，其中氯的质量分数分别为42%、52%、57%，货号分别为ZZS-X23144200CY、ZZS-X23145200CY、ZZS-X23145700CY，德 国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、1-氯十四烷、1-氯十六烷标准物质：质量分数分别为99.9%、99.2%、99.0%、99.0%、98%、95%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

六甲苯：质量分数为99.0%，上海安谱实验科技股份有限公司。

正己烷：色谱纯，质量分数为98.5%，美国TEDIA 试剂公司。

无水乙醚：分析纯，质量分数为99%，广州化学试剂厂。

氯化钯：分析纯，质量分数为99.9%，广州市丹安仪器仪表有限公司。

碳酸钙：优级纯，质量分数为99.0%，广州化学试剂厂。

冰乙酸：质量分数为99.5%，广州化学试剂厂。

氨水：分析纯，质量分数为25%～28%，广州化学试剂厂。

1.2 标准工作溶液的配制

标准储备液：称量一定质量的正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷和1-氯十四烷、1-氯十六烷标准物质，用正己烷溶解、稀释并定容于6 只10 mL 棕色容量瓶中，配制成质量浓度均为1 000 μg/mL 的C14～C17直链烷烃标准储备液和1-氯十四烷、1-氯十六烷标准储备液。

内标储备液：称量一定量的六甲基苯，用正己烷溶解、稀释并定容于10 mL 棕色容量瓶中，配制成浓度为1 000 μg/mL 的内标储备液。

标准工作溶液：使用C14～C17直链烷烃标准储备液和内标储备液，配制成目标物的质量浓度均分别为20、50、100、250、500、1 000 ng/mL 的直链烷烃系列标准工作溶液，其中内标物的质量浓度为100 ng/mL。

1.3 样品预处理

称取一定质量的再生塑料颗粒样品，装入洁净的冷冻粉碎钢瓶内，样品通过液氮冷冻粉碎为粒径0.075～0.150 mm 的粉末状固体。称取粉末固体1.0 g(精确至0.001 g)至20 mL 旋盖瓶中，加入5 mL正己烷后于60 ℃密封超声萃取30 min，用正己烷洗涤样品，萃取液和洗涤液转移至10 mL 容量瓶并用正己烷定容。取上述溶液1 mL 加入到已用正己烷活化的固相萃取分离柱中，待充分吸收后，向其中先后加入2 mL 正庚烷、1 mL 正己烷-乙醚(体积比为4∶1，下同)混合溶液进行淋洗，当混合溶液完全进入筛板时，更换接收瓶。向萃取柱中继续加入3 mL 正己烷-乙醚(4∶1)混合溶液，收集洗脱液，氮吹近干后，用内标物质量浓度为100 ng/mL 的正己烷溶液定容至1 mL，过滤。

1.4 还原衬管的制备

采用超声辅助浸渍法制备催化衬管。称取0.08 g 氯化钯标准品粉末于50 mL 烧杯中，加入15 mL 5%的乙酸溶液，于60 ℃水浴下超声溶解，加入5 g玻璃珠，继续超声5 min，转移至沸水浴搅拌蒸发至干，再次加入蒸馏水至完全浸没玻璃珠，滴加氨水使pH 不小于9，用沸水浴再次蒸干，转移至砂芯漏斗中抽滤，用环戊烷淋洗，晾干即得到玻璃珠负载的钯催化剂。取不分流单锥衬管，最下方填入脱活玻璃棉，从下往上依次加入1 mm 高的碳酸钙和10 mm高的玻璃珠负载的钯催化剂，最后再覆盖一层玻璃棉，将该衬管装于气相色谱进样口端，于300 ℃下通入氢气活化。

1.5 仪器工作条件

1.5.1 色谱仪

色谱柱：DB-5MS 型石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯氢气；碰撞气：高纯氮气；柱流量：1.5 mL/min；进样口温度：300 ℃；进样方式：不分流；柱温：程序升温，起始温度为45 ℃，保持3 min，以15 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min，最后再以30 ℃/min 快速升温至300 ℃。

1.5.2 质谱仪

电子轰击离子源(EI)；能量：70 eV；传输线温度：300 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；监测模式：多反应监测负离子模式(MRM)；溶剂延迟时间：5 min。

2 结果与讨论

2.1 淋洗条件的选择

工业氯代烃一般由直链烃氯化后得到，因此氯化石蜡中可能会存在少量未反应的饱和烃，在塑料再生时被带入再生塑料原料中。采用非极性溶剂淋洗样品萃取液可将其中被带入的直链烃、塑料中的非极性杂质如胶质和残留矿物油等除去。使用佛罗里硅土固相萃取柱作为淋洗分离柱进行试验，分别选取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 不同有机溶剂(正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷)作为淋洗液，分别考察C14～C17饱和烃标准溶液的加标回收率，研究不同淋洗液及淋洗液的用量对饱和烃淋洗效果的影响。结果表明，当使用相同体积淋洗液，环己烷淋洗效果最差，C14～C17饱和烃淋洗不够充分；其次，正戊烷因沸点较低，淋洗过程中容易挥发，挥发过程有大量水蒸气冷凝，萃取柱的淋洗液实际体积难以控制；二氯甲烷和正己烷、正庚烷均能较好地洗出C14～C17饱和烃，但二氯甲烷比正己烷极性大，对极性稍强的化合物有一定的洗脱能力，淋洗时会有氯化石蜡目标物被洗出，剩余的含氯溶剂也会影响后续反应的催化效率；考虑目标物在正己烷中也有一定的溶解度，因此选择正庚烷作为淋洗液。

在使用2 mL 正庚烷进行淋洗后，C14～C17饱和烃已全部洗出，且洗出液中未检出氯化石蜡，因此选择正庚烷体积为2 mL。

2.2 洗脱条件的优化

用上述正庚烷洗涤净化样品萃取液后，需要选择合适的洗脱溶剂洗脱残留在萃取柱上的短链氯化石蜡。氯化石蜡由于碳链的氯化位置不同而具有一定的极性，可被醚类、脂类、甲苯等洗脱，因此选择采用正己烷与中等极性的几种不同物质组成混合溶剂[正己烷-乙醚(4∶1)、正己烷-乙酸乙酯(4∶1)、正己烷-甲苯(4∶1)作为洗脱溶剂，选择不同体积(2.0、2.5、3.0、3.5 mL)的混合溶剂进行试验。将上述配制好的1-氯十四烷、1-氯十六烷标准储备液配制成1 000 ng/mL 的标准工作溶液进行洗脱回收率试验，每个条件平行试验2 次。结果表明，在加入同一体积(3 mL)洗脱溶剂的前提下，正己烷-乙酸乙酯作洗脱溶剂时，洗脱效果一般，平均回收率约为85%，洗脱液中伴有其它极性化合物被洗出；正己烷-甲苯作洗脱溶剂时，平均回收率小于80%，正己烷/乙醚为洗脱溶剂时，回收率达到90%以上，考虑乙醚容易挥发有助于后续操作氮吹浓缩，最终选择3 mL 正己烷-乙醚混合溶液(4∶1)作为洗脱的混合溶剂。

2.3 温度对催化效率的影响

为了研究进样口温度和催化剂催化效率之间的关系，分别选择200、220、240、260、280、290、300、310、320 ℃9 种温度下进行试验。用同一浓度和氯化度的C14～C17氯化石蜡(含有52% Cl)标准溶液进行试验，选择催化效率最佳的温度，不同催化温度下C14～C17氯化石蜡还原产物的峰响应强度如图1所示。

图1 不同催化温度下C14～C17 氯化石蜡还原产物的峰响应强度

由图1 可知，C14～C17氯化石蜡标准溶液在该催化体系下脱氯加氢还原，还原产物C14～C17直链烷烃色谱峰面积随温度的升高而增大，当催化温度在290～300 ℃时的催化效率达到最高，当温度高于300 ℃时催化效率基本不变，说明温度对催化剂的催化能力有一定的影响，因此，最终选择进样口的催化温度为300 ℃。

2.4 目标物氯化度对催化效率的影响

选取1-氯十四烷、1-氯十六烷标准储备液和3种不同氯化度(42%、52%、57%)的C14～C17氯化石蜡标准溶液，分别配制成质量浓度均为1 000 ng/mL的5 份标准溶液，在优化后的仪器工作条件下进行试验，计算催化效率，试验结果见表1。

表1 不同氯含量的氯代烃的催化效率

由表1 可知，分子中氯质量分数越低，还原得到的烃类物质色谱峰面积越大，5 种氯化程度不同的短链氯化石蜡标准溶液催化效率为89.4%～94.1%，表明目标物分子中虽然有明显的氯化度差异，但催化效率相当，不同氯含量的烃类物质对催化剂的催化效率影响较小，该催化体系对氯化度不同的氯化石蜡均适用。

2.5 质谱条件的优化

氯代烃通过气相色谱进样，在线催化脱氯加氢，目标物转变成直链烷烃化合物。在电子轰击离子源全扫描模式下，以相同的电离能量将C14～C17直链烷烃目标物标准溶液逐一进行一级质谱扫描，结果表明，C14～C17直链烃类物质均容易形成较小的分子离子峰[M]+，如[C14H30]+(M=198.1)和[C15H32]+(M=212.2)等，更易于形成相差若干-CH2-的 离 子 峰，如[C3H7]+(M=43.1)、[C4H9]+(M=57.3)、[C5H11]+(M=71.2)等，内标物六甲基苯也容易形成分子离子峰[M]+(M=162.1)和丢失CH3-的离子峰(M=147.1)。

分别对以上响应较强的分子离子，以0～60 eV的碰撞能量进行产物离子模式扫描，结果表明，目标物均易于形成饱和烷烃特征峰，[C4H9]+(M=57.3)或者[C5H11]+(M=71.2)的分子离子峰，这些分子离子峰通过丢失-CH2-，进一步形成分子量更低的[M-14]+烷烃或烯烃特征峰，如[C3H7]+(M=43.1)、[C3H5]+(M=41.1) 和[C2H3]+(M=27.1) 的 分 子 离 子。C14～C17氯化石蜡还原产物和内标物优化后的质谱参数见表2。C14～C17氯化石蜡还原产物的多反应监控总离子流色谱图见图2。

图2 C14～C17 氯化石蜡还原产物多反应监控色谱图

表2 C14～C17 氯化石蜡还原产物和内标优化后的质谱参数

2.6 线性范围与定量下限

C14～C17氯化石蜡样品通过在线脱氯加氢，转化为直链烷烃而被测定。采用C14～C17直链烷烃标准工作溶液，以还原产物C14～C17直链烷烃的质量浓度(x)为横坐标，对应的峰面积(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线。以10 倍信噪比计算定量限。还原产物C14～C17直链烷烃的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数与定量限见表3。由表3 可知，还原产物C14～C17直链烷烃在质量浓度在20～1 000 ng/mL 范围内线性关系良好，相关系数为0.995 5～0.998 0，定量限为0.015～0.025 μg/mL，即还原产物C14～C17直链烷烃总和为0.038 μg/mL，相当于样品中平均氯化度为52%的C14～C17氯化石蜡含量的总和为0.77 μg/g(转化因子k=0.494 6)。

2.7 准确度与精密度

称取3 份各1.0 g 经冷冻粉碎且不含C14～C17氯化石蜡的再生塑料样品，用正己烷超声萃取，向3份萃取液中加入C14～C17氯化石蜡(含有52% Cl)标准溶液，使C14～C17氯化石蜡最终质量浓度分别为0.20、0.50、1.00 μg/mL。按照1.3 进行净化浓缩，用C14～C17氯化石蜡标准溶液进样，保证催化剂的催化效率为85%以上，以C14～C17直链烷烃标准工作溶液计算中链氯化石蜡的回收率；测试以上3 个浓度级别带基质样品的加标回收率，每个添加水平平行测试6 次，计算精密度，测定结果见表4。

表4 C14～C17 氯化石蜡的准确度和精密度试验结果

由表4 可知，C14～C17氯化石蜡的平均回收率为91.3%～104.1%，测定结果的相对标准偏差不大于5.77%（n=6），表明该方法具有较高的准确度和精密度，满足分析要求。

3 结语

采用在线钯催化C14～C17氯化石蜡脱氯加氢，将氯代烃转变成直链烷烃，利用气相色谱串联质谱多反应监控模式内标法分析测定。减少了氯化石蜡类物质各种氯取代异构体，对映体或非对映体之间的干扰，从而实现了再生塑料原料中C14～C17氯化石蜡的准确测定。该方法操作简便，灵敏度高，准确性好，能满足进出口再生塑料原料中C14～C17氯化石蜡的批量检测需求，可为氯代烃类或其它含氯有害物质的催化脱氯加氢研究提供技术支持。