混合二甲苯中甲醇含量检测方法探究

田 超，李高何，柳 莹，马春阳

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司永坪炼油厂，陕西 延川 717208；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司榆林炼油厂，陕西 靖边 718500）

混合二甲苯主要为邻、间、对二甲苯以及乙苯等的混合物，馏程范围137～143℃，具有高辛烷值的特点，可用于车用汽油调和组分。GB/T 3407-2012《石油混合二甲苯》规定了出厂检验项目包括颜色、密度、馏程等，无组分分析要求。为监控混合二甲苯罐车混运甲醇导致被甲醇污染，某炼油厂混合二甲苯入厂检验项目增加了甲醇含量。

由于单车调运给入厂检验带来不便，通常采用在基础汽油中按照调和比例添加待检混合二甲苯后，用NB/SH/T 0663《汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）》［1］检测。该方法会使被检测甲醇组分稀释，极大影响了检测准确性，将待测甲醇浓度稀释至低于方法检出限而不被检测，存在质量隐患。由于甲醇亲水性和亲油性特性［2］，文中探讨了通过将混合二甲苯和水进行混匀，甲醇在油水两相溶解平衡以后，采用ASTM D3695［3］《水中甲醇测试方法测定》测定水相甲醇含量，根据分配定律得出油相甲醇含量，然后计算混合二甲苯中甲醇浓度，同时对几种测定方法进行了比较研究。

1 仪器及材料

1.1 仪器

Agilent 7890A气相色谱仪；分析天平。

1.2 材料

容量瓶；试管；分液漏斗。

1.3 试剂

混合二甲苯（A.R）；甲醇（A.R）；纯净水。

2 试验过程与讨论

2.1 校准曲线的建立和线性关系

2.1.1 配制水中甲醇标准系列溶液配制浓度为5 g/L甲醇水溶液作为母液A，计算并量取一定量母液A，依次配制甲醇浓度为0、0.2、0.5、1.0、5.0 g/L的标准序列溶液。

2.1.2 色谱测试条件设置进样口温度250℃；柱箱80℃保持5 min、FID检测器温度250℃。

2.1.3 建立校准曲线运行标准序列样品，建立水中甲醇校准曲线，见图1。

2.2 甲醇的二甲苯标准溶液的制备

配制2 g/L和10 g/L甲醇的二甲苯溶液。

2.3 分配系数

2.3.1 分配系数的计算溶质在2种互不相溶液相中的分配遵循“温度一定时，在2种彼此接触而又互不相溶的溶剂之间，溶质可按一定比例分别溶解”（分配定律）［4］，当分配达到平衡时，2种溶液平衡浓度的比值是1个定值。

式中cαB—溶质B在溶剂α中的浓度，g/L；cβB—溶质B在溶剂β中的浓度，g/L；K—分配系数。

分别取2 g/L和10 g/L甲醇的二甲苯溶液，按照与水1:1比例充分摇动并避免乳化，静置分层，检测下层水相中甲醇含量。在检测室环境温度25℃下重复测定3次，油水比例为1:1时水相中甲醇含量见表1。

表1 水相中甲醇含量/（g·L-1）

由表1可见，甲醇浓度为2 g/L和10 g/L的二甲苯溶液与水混匀溶解平衡后，水相甲醇浓度平均值为0.178 g/L和0.908 g/L，由于油水2相体积相等，近似计算平衡后二甲苯相甲醇浓度为2-0.178=1.822 g/L和10-0.908=9.092 g/L。甲醇在水相和二甲苯相溶解平衡后分配系数见式（1）。

式中cαB—溶质B在溶剂α中的浓度，g/L；cβB—溶质B在溶剂β中的浓度，g/L；c二甲苯—原二甲苯中甲醇浓度，g/L；c水相—分配平衡以后水相甲醇浓度，g/L；K—分配系数。计算分配系数为10.24和10.01，得出甲醇在二甲苯和水中分配系数K=10.13。

2.3.2 水相比例的选取为确定水相的比例，分别进行如下试验，以甲醇含量0.5%的二甲苯溶液，实测二甲苯密度0.890 g/mL，计算浓度为4.45 g/L，作为试验用样品。油水相比例不同时水相中甲醇含量见表2。

表2 水相中甲醇含量（油水相比例不同时）

回收率计算见式（2）。

式中—分配平衡后水相中甲醇浓度，g/L；c2—由分配系数计算二甲苯中甲醇浓度，g/L；A—水相与二甲苯体积比；K—分配系数。

试验过程中发现水与二甲苯体积比例为1:2时，回收率明显降低；且当比例为1:4时，充分混匀过程两相溶液发生乳化严重；当两相比例为10:1时，乳化导致无法在短时间内完成分离；当两相比例为1:1～4:1为最佳体积比，且回收率均符合要求。

2.3.3 实际样品的测定分别配制0.20%～2.50%含不同浓度甲醇的汽油（汽油密度715.8 kg/m3），随机对调运石油混合二甲苯样品，采用油水比为1:1测定甲醇含量，并与汽油中醇类和醚类含量测定法（采用先按照石油混合二甲苯：精制汽油=1:10稀释后，按此方法处理检测）、中红外法[5]等的测定甲醇结果进行对比，结果见表3。

表3 水相溶解平衡法测定标准样品和实际样品中甲醇含量

由表3可见，石油混合二甲苯甲醇含量测定方式按照比例稀释后，按NB/SH/T 0663方法检测，测定结果为实际测定结果的10倍，实际检测结果均低于方法检测下限（0.20%），中红外法为直接进样检测方法。

2.3.4 水相溶解平衡法检测精度分别在汽油样品中定量添加不同含量甲醇。采用水相溶解平衡法检测样品中甲醇含量见表4。

表4 水相溶解平衡法检测样品中甲醇含量

由表4可见，汽油中甲醇含量为0.20%时，水相溶解平衡法测定汽油样品中甲醇实际浓度为0.194%，回收率96.92%；甲醇浓度为0.10%时，测定结果0.098%，回收率98.00%；甲醇浓度为0.05%时，检测结果为0.036%，回收率仅72.00%。

3 结论

混合二甲苯中检测甲醇的新方法对于色谱仪器配置要求较低，且具有更低的检测限。对比3种不同方法检测二甲苯中甲醇含量的优缺点，生产企业可根据实际，采用不同方法开展检测。