基于MAX-DOAS测定大气紫外波段水汽的吸收及其对DOAS反演影响的评估

任红梅, 李 昂, 胡肇焜, 谢品华, 3, 徐 晋, 黄业园, 李晓梅, 钟鸿雁, 4,张海蓉, 田 鑫, 4, 任 博, 郑江一, 王 帅, 柴文轩

1.中国科学院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2.中国科学技术大学研究生院科学岛分院，安徽 合肥 230026 3.中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361021 4.安徽大学物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601 5.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

引 言

水汽是重要的温室气体，在大气化学及辐射平衡中扮演重要角色[1]。在大气光谱中，由于在许多波长区域都存在水汽吸收，因此在评估温室效应时也需要对其性质进行精确了解。此外，由于其他痕量气体所在的吸收波段经常与水汽吸收波段重叠，因此光谱探测也需要明确水汽的吸收。由于技术原因，水汽吸收截面的实验室测量比较困难[2]。而在可见蓝光和紫外光谱范围内，水汽吸收相对较小，更加难以探测。

直到2016年，Polyansky等[3]在实验室测量了一个光谱范围低于400 nm的水汽吸收截面(POKAZATEL)，对于室温，其光谱范围在紫外区域可达244 nm，弥补了HITRAN、HITEMP等数据库中紫外波段水汽吸收截面的缺失。2017年，Lampel等利用POKAZATEL水汽吸收截面，采用多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)和长程DOAS技术在南美洲的航海实验中均发现了370 nm以下的水汽吸收[2]，为在紫外波段反演水汽提供了方法和思路。由于Lampel等的研究均在海上观测，水汽浓度较高，而在水汽浓度相对较低的陆地上，紫外波段是否同样存在水汽的吸收，还需要进一步研究。

MAX-DOAS技术被广泛用于大气痕量气体监测[4-7]。目前，采用MAX-DOAS技术在紫外波段反演痕量气体时，经常会忽略紫外波段水汽的吸收，这可能影响此波段大气中浓度含量较低的痕量气体的反演，比如HONO和HCHO等气体。另外，由于水汽的吸收影响光路信息，也会因影响O4的吸收。紫外波段水汽的吸收还可能导致系统误差的产生，从而影响误差评估。

本研究采用西安乾县MAX-DOAS区域站2020年6月1日—9月24日的观测数据，对紫外波段的水汽进行反演。首先选取紫外波段和可见波段水汽最优的反演区间，然后将紫外和可见波段的水汽对比，观察两者的一致性。最后分别评估了363 nm水汽吸收对O4，HONO和HCHO反演的影响。采用MAX-DOAS在紫外波段测量大气水汽的吸收，对研究紫外波段一些痕量气体的准确反演以及大气辐射平衡等方面都具有重要意义。

1 MAX-DOAS原理

MAX-DOAS技术是一种被动DOAS技术，通过采用望远镜以不同的仰角α指向天空，进而采集太阳散射光[8-9]。每个仰角α对于不同高度的痕量气体有着不同的灵敏度。低仰角对近地面的吸收具有更高的灵敏度。通过夫琅和费参考光谱(FRS)扣除强烈的夫琅和费线的干扰，然后通过与标准气体分子吸收截面进行最小二乘拟合，得到气体差分斜柱浓度。另外，由于90°仰角的光谱中含有平流层气体的吸收，而本研究的重点是对流层，通过选择每个仰角循环中90°仰角的光谱(当圈参考谱)作为FRS，从而使仪器对结果的不稳定性以及平流层吸收气体的影响降至最低。得到仰角α下痕量气体的对流层差分斜柱浓度DSCD，表达式为式(1)

DSCDα=dSCDα(α≠90°)-dSCDref(α=90°)

(1)

2 实验部分

采用的MAX-DOAS仪器由安徽光学精密机械研究所自主研发，安装在西安乾县羊毛湾(108.05°E, 34.53°N)，位于西安市西北方向，海拔高度为615 m，见图1(a)。实验装置包括光谱仪、望远镜、旋转云台、光纤、监控摄像头、计算机等。通过软件控制云台转动到一定方位角及仰角，并通过望远镜接收太阳散射光，经过光纤进入光谱仪，进而将数据传输至计算机储存以进一步处理。光谱仪被置于25 ℃温控箱中以减小光谱温漂现象，可测量波长范围为294～460 nm，分辨率为0.35 nm。图1(b)为MAX-DOAS仪器观测原理示意图。表1为西安站点MAX-DOAS仪器参数。

表1 MAX-DOAS西安乾县区域站参数设置

图1 西安乾县MAX-DOAS区域站位置及观测原理

3 结果与讨论

3.1 最优化反演波段

在反演水汽廓线时，常采用最优估算法进行反演，反演过程分为两步，首先通过O4柱浓度反演气溶胶廓线，然后根据气溶胶廓线反演水汽廓线，需要在紫外和可见波段同时反演H2O和O4。根据两者吸收截面特征(图2)，选取紫外360 nm附近和可见440 nm附近不同波段，这两个波段需同时包含水汽和O4的吸收，并对反演波段进行最优化测试。以西安站点2020年6月24日9点33分仰角为20°时的光谱(随机选择)作为测试对象，采用QDOAS软件(http：//uvvis.aeronomie.be/software/QDOAS/)进行分析，反演紫外和可见蓝光不同波段区间(间隔为1 nm)内的水汽，得到每个波段区间反演结果的均方根误差(RMS)，结果分别见图3(a,b)。

图2 紫外和可见蓝光波段水汽和O4吸收截面

图3 水汽最优反演波段测试

根据图3(a,b)两个波段反演水汽的测试结果，再结合图2中水汽和O4吸收截面的分布情况，最终选取紫外和可见蓝光波段RMS较小且同时包含O4和H2O吸收峰的反演波段分别为351～370和434～455 nm。另外，还可以使用有效吸收中心公式来计算每个拟合区间[λ1,λ2]中O4和H2O的各自有效中心[2]，如式(2)

(2)

3.2 光谱反演

首先采用汞灯给光谱仪定标，再将与仪器狭缝函数卷积后的水汽有效吸收参考截面输入QDOAS软件进行拟合，两个波段的拟合参数见表2。图4(a,b)分别为2020年7月4日10点08分仰角为5°时的紫外和可见吸收光谱拟合示例，反演得到的363和443 nm的H2O DSCD分别为1.19×1024和3.84×1023molecules·cm-2, 对应的RMS分别为7.5×10-4和5.81×10-4。

表2 水汽的DOAS拟合参数设置

图4 紫外(a)和可见波段(b)DOAS拟合反演示例

3.3 紫外和可见波段DSCD对比

研究表明在可见蓝光波段(443 nm)反演的水汽柱浓度与相关数据集具有较好一致性(R2=0.93)[10]，因此可以认为在蓝光波段水汽能够准确反演。将西安乾县MAX-DOAS区域站2020年6月1日—9月24日数据在紫外和可见波段同时进行DOAS拟合，得到O4和H2O不同仰角下的DSCD。由于MAX-DOAS技术原理的限制，只能在阳光比较好的白天观测，因此整个观测期间仅有54天有效数据。由于水汽主要集中在近地面，选择对近地面比较敏感的小仰角(以α=5°为例)DSCD结果进行对比分析，两个波段的对比结果见图5(a,b,c)。

图5表明两个波段O4和H2O的DSCD随时间变化基本一致，363 nm的DSCD均大于443 nm，分析认为绝大部分情况下，气体光学厚度随波长的增加而减小。光学厚度指辐射在介质中传播时的衰减情况。另外，两个波段存在的气体干扰和吸收强度均不一致，也导致了两个波段反演结果的数值差异。

将两个反演波段的O4DSCD和H2O DSCD做相关性分析，紫外和可见波段O4DSCD之间的相关系数r=0.85，H2O DSCD之间的相关系数r=0.80[图6(a, b)]。另外，为消除不同波段的辐射传输差异，分析了两个波段H2O DSCD/O4DSCD的相关性，结果表明其相关性最大，r=0.89[图6(c)]。两个波段的同种气体及比值都有较好的相关性，结果验证了在紫外波段水汽的吸收。综合比较图5和图6发现，相比于沿海城市，在水汽浓度较低的西安市，363 nm附近也同样存在水汽的吸收，这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响，导致误差产生。小于370 nm的波段，存在多种痕量气体的吸收，可能受水汽吸收影响的气体有O4，HONO以及HCHO(见图7)，3.4节分别讨论了紫外水汽的吸收对每种痕量气体的影响。

图5 紫外和可见波段DSCD的时间序列(α=5°)

图6 O4和H2O DSCD在紫外和可见波段的相关性分析

图7 紫外波段H2O和其他痕量气体(O4，HONO以及HCHO)的吸收截面

3.4 水汽紫外波段的吸收对痕量气体反演的影响

紫外波段水汽的吸收一直是未知，忽略363 nm附近的水汽吸收不仅会增加痕量气体DOAS拟合误差，而且还会导致系统偏差。对于不同的数据、DOAS拟合波段以及仪器参数(如光谱分辨率等)，对结果影响可能会有所不同。基于MAX-DOAS西安乾县区域站2020年6月1日—9月24日数据，对可能影响的气体(O4，HONO和HCHO)进行反演。反演过程分为两次，一次在拟合过程中包含POKAZATEL 水汽吸收参考截面，一次不包含，其他反演参数设置见表3。同样以5°仰角为例，为消除随机误差，把观测期间反演的气体DSCD求均值，研究了水汽吸收对痕量气体反演的影响。图8[a(a1, a2, a3)]和图8[b(b1, b2, b3)]为2020年8月25日下午15：26仰角为5°时各痕量气体在无水汽吸收参考截面和有水汽吸收参考截面情况下的DOAS拟合反演示例。

图8 O4，HONO以及HCHO的DOAS拟合反演示例

表3 O4，HONO以及HCHO的DOAS拟合参数设置

3.4.1 紫外波段水汽吸收对O4反演的影响

对于MAX-DOAS观测，需要确定有效光路长度L，从而将观测到的沿光路积分浓度转换为相应的痕量气体浓度，O4的吸收便可用于推断有关的大气光路信息。MAX-DOAS技术可以通过设置辐射传输模型(RTM)的输入参数以及观测到的O4DSCD来估算气溶胶消光廓线。然而，对于一些观测的太阳散射光，必须通过校正因子来校正O4的吸收，以解释测量的柱浓度，很多研究估计了此校正因子为1.2～1.5，以匹配测量的DSCD[11]。到目前为止，未见明确此校正因子得出的原因。2016年Ortega等研究表明，造成这种修正系数的另一个原因可能是无法计算的对流层吸收体，例如水汽吸收[12]。

为了评估水汽吸收对O4反演的影响，选择O4的紫外反演波段为338.2～370 nm，对整个观测期间的光谱进行反演，求气体DSCD均值。当在DOAS反演中包括水汽截面时，O4DSCD均值为1.73×1043molecules2·cm-5；不包括水汽吸收截面时，O4DSCD 均值为1.71×1043molecules2·cm-5。同波段的水汽吸收将使O4DSCD增加，从而影响校正因子，对应于+1.16%的改变。

3.4.2 紫外波段水汽吸收对HONO反演的影响

HONO在大气化学中起关键作用，其光解作用会导致大气中的OH自由基的产生[13]。由于其高反应活性和白天快速的光解作用，HONO浓度较低，尤其是在白天，因此很难对其进行测量。DOAS技术具有高灵敏度，可以对HONO进行测量，但是必需要考虑反演波段内所有可能的痕量气体吸收，以进一步降低检测限并消除潜在的偏差。

HONO的反演波段为337～375 nm，然而10点至15点，HONO浓度很低，DOAS反演出现较大误差，因此排除这一段时间，只保留每天10：00前和15：00后的反演结果。当在DOAS反演中包括水汽吸收截面时，HONO的DSCD均值为2.54×1015molecules·cm-2，不包括水汽吸收截面时，HONO的DSCD均值为2.34×1015molecules·cm-2。同波段的水汽吸收将使HONO的DSCD增加，对应于+8.55%的变化。

3.4.3 紫外波段水汽吸收对HCHO反演的影响

HCHO是大气中含量最丰富的碳氢化合物之一，广泛参与大气中的光化学反应, 同时也是气溶胶的重要前体物, 在大气化学中承担了非常重要的作用。采用DOAS技术在紫外波段反演HCHO已经有较多研究[5-7]，但很少有研究考虑此波段的水汽吸收。

HCHO的反演波段为336.5～359 nm，同样对观测期间所有有效光谱进行反演，当在DOAS反演中包括POKAZATEL水汽吸收截面时，HCHO的DSCD均值为3.86×1016molecules·cm-2，不包括水汽吸收截面时，HCHO的DSCD均值为3.54×1016molecules·cm-2。同波段的水汽吸收将使HCHO的DSCD增加，对应于+9.04%的变化。

4 结 论

水汽是大气中的重要成分之一，它在紫外波段的吸收影响MAX-DOAS对一些痕量气体的反演。采用西安乾县MAX-DOAS区域站2020年6月1日—9月24日数据，研究了紫外和可见蓝光波段水汽的吸收。首先通过在不同波段区间内进行DOAS拟合，根据RMS以及水汽和O4的吸收截面情况，选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演区间分别为351～370和434～455 nm。然后，得到两个反演波段O4和H2O的DSCD, 两个波段O4和H2O的DSCD相关系数r分别为0.85和0.80。两波段H2O DSCD/O4DSCD的相关系数为0.89。紫外和可见波段之间的高相关性表明，紫外波段同样存在水汽吸收，这将使相同波段痕量气体的反演误差增大。最后，对可能受到紫外波段水汽吸收影响的气体(O4，HONO和HCHO)分别进行了DOAS误差评估。紫外波段水汽的吸收将使O4的DSCD，HONO的DSCD以及HCHO的DSCD在DOAS拟合过程中增加，分别对应于+1.16%，+8.55%和+9.04%的变化。考虑紫外波段363 nm附近水汽的吸收可以降低DOAS方法的系统误差，对于在紫外波段反演其他痕量气体有着重要意义。