乌兰察布市自产蔬菜农药残留检测与膳食暴露风险评估

刘 芳，朱国华，韩育梅

（1.乌兰察布市农畜产品质量安全中心，内蒙古 乌兰察布 012000；2.内蒙古农业大学 食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010000）

近年来，蔬菜农药残留问题受到广泛关注。蔬菜为人体提供了丰富的营养物质，根据《中国居民膳食指南科学研究报告（2021）》提供的数据，成人每天需要摄入300～500 g蔬菜［1］。为了保证蔬菜的产量和品相，农药被大量使用。施用的农药一部分附着于作物上，一部分散落在环境中［2-3］，附着于蔬菜上的农药经过食用进入人体，而环境中的农药通过食物链最终也进入人体［4-7］。农药残留可能会引起急性中毒，例如头昏、恶心、昏迷甚至死亡；或累积引起慢性中毒，影响神经、血液、生殖、免疫系统，对人体健康产生严重威胁［8-9］，因此，国内外学者对本地区的蔬菜农药残留和膳食风险情况进行了评价研究。蔡圆圆等［10］以食品安全指数评价了蔬菜中氧乐果、乐果、毒死蜱等农药的膳食风险；延妮等［11-12］采用摄入风险对草莓中嘧霉胺、腐霉利、啶虫脒等17种农药，马铃薯中砜嘧磺隆、烟嘧磺隆、异丙草胺等58种农药进行了膳食风险评估；Sharma等［13］抽取印度北部和西北部种植的966个蔬菜样品，进行了155种农药检测和膳食暴露风险评估；Park等［14］抽取韩国光州广域市和全南省49种叶菜共计17977个样品，研究分析了2005～2019年蔬菜农药残留和风险情况。乌兰察布市作为全国三大冷凉蔬菜基地，蔬菜种植规模大、产量高［15］，在种植过程中农药使用必不可少，但对乌兰察布市自产蔬菜农药残留和膳食暴露风险情况进行系统分析研究的较少，因此，本研究通过对乌兰察布市自产蔬菜进行农药残留检测，同时利用农药膳食日摄入量（EDI）、目标危险系数（THQ）、风险指数（HI）这3个参数进行膳食暴露风险评估，了解乌兰察布市自产蔬菜农药残留情况，及时发现潜在风险点，提出针对性的指导建议，以推动蔬菜质量水平稳步提升。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究的蔬菜样品来自2019～2020年，乌兰察布市察右前旗、察右中旗、察右后旗、商都县、丰镇市、兴和县、四子王旗7个旗（县、市）；选择叶菜类、茄果类、瓜类、根茎类4类蔬菜，共666批次。

抽样依据NY/T 789—2004《农药残留分析样本的采样方法》规定，在农药安全间隔期后蔬菜采摘上市前进行抽样。

1.2 材料与试剂

乙腈（色谱纯，美国赛默飞世尔科技有限公司）、正己烷（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）、丙酮（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）、甲醇（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）、甲酸（色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司）、氯化钠（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）、氨基柱（500 mg/6 mL，Agela Technologies）、弗罗里矽柱（1 g/6 mL，Agela Technologies）、手 动移 液枪（1000 μL、100 μL，德国eppendorf）、刻度比色管（10 mL，天玻玻璃仪器有限公司）。

1.3 仪器设备

GC-2010 plus气相色谱仪（日本岛津公司）、GC-2014气相色谱仪（日本岛津公司）、TSQ Quantum Access MAX液相色谱质谱联用仪（赛默飞世尔科技有限公司）、Scout SE-SE202F电子天平［奥豪斯国际贸易（上海）有限公司］、AXTGL21M高速冷冻离心机（盐城安信实验仪器有限公司）、TTLDCⅡ氮吹仪（北京国泰联科技有限公司）、T18BS32快速组织分散机（德国IKA公司）。

1.4 实验方法

1.4.1 检测项目 本研究共检测31种农药，包括5种禁用农药：甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、六六六（α-666、β-666、δ-666、γ-666）、三氯杀螨醇；10种限用农药：甲拌磷、氧乐果、水胺硫磷、甲基异柳磷、克百威、毒死蜱、三唑磷、乐果、乙酰甲胺磷、灭多威；16种常规农药：二嗪磷、百菌清、乙烯菌核利、腐霉利、联苯菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、多菌灵、嘧霉胺、烯酰吗啉、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、阿维菌素。

1.4.2 检测方法 本研究检测方法依照NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》及GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱—串联质谱法》规定执行。

1.4.3 数据分析方法 本研究通过检出率、超标率、合格率对蔬菜农药残留情况进行统计与分析，计算公式为：

检出率（%）=检出农药样品总数/检测样品总数×100%

超标率（%）=农药超标样品总数/检测样品总数×100%

合格率（%）=合格样品总数/检测样品总数×100%

本研究用EDI、THQ、HI［16-19］这3个参数进行人体膳食暴露风险评估，计算公式为：

式（1）中：c为蔬菜中农药含量（mg/kg）；Con为市民每天蔬菜平均消耗量，其值参考《中国人群暴露参数手册》，约为 283.8 g/d；Bw为成年市民平均体重，约为60 kg。

式（2）中：EDI为农药日摄入量［mg/( kg·d)］；ADI为每日允许摄入量［mg/(kg·d)］，其值参考《GB 2763—2019食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》。若THQ＜1，则无显著健康风险；若THQ＞1，暴露人群有明显健康风险。THQ值越大，表明相应的风险越大。

若HI＜1，表明复合污染无显著健康风险；若HI＞1，则表明存在明显健康风险。HI值越大，表明相应的风险越大。

1.4.4 判定方法 本研究依据GB 2763—2019 《食品中农药的最大残留限量》进行合格与否的判定，蔬菜中只要有农药检出，就计入检出率；如果超过标准中规定的最高残留限量，则为不合格，计入超标率，无农药检出或虽然有农药检出，但均在规定限量值以下，则为合格，计入合格率。

2 结果与分析

2.1 乌兰察布市自产蔬菜农药残留检测结果与分析

2.1.1 2019～2020年乌兰察布市自产蔬菜农药残留总体检出情况 由表1可以得出，抽取的666批次蔬菜样品中，共有231批次检出农药，19批次存在农药超标问题。2019年农药检出率33.9%，2020年上浮1.5%；2019年蔬菜合格率达到97.7%，2020年稍有下降为96.7%。总体来说，这2年蔬菜农药残留情况较稳定，检出率在35%左右，平均合格率达到97.1%。

表1 2019～2020年农药总体检出情况统计

2.1.2 不同农药检出情况 由表2可以得出，2019年禁用农药中检出1种，为对硫磷；限用农药中检出5种，分别为甲拌磷、克百威、毒死蜱、三唑磷、乐果，其中毒死蜱检出率最高，三唑磷超标率最高；常规农药中检出14种，其中吡虫啉检出率最高，啶虫脒超标率最高，2020年禁用农药未检出；限用农药中检出3种，分别为克百威、毒死蜱、灭多威，其中毒死蜱检出率最高，克百威超标率最高；常规农药中检出12种，其中吡虫啉检出率最高，阿维菌素超标率最高。

近年来，相关部门对禁用农药的监管非常严格，而2017年对硫磷就已被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，该批次对硫磷检出浓度为0.014 mg/kg，稍超过限量值0.01 mg/kg，因对硫磷在土壤中代谢较慢，并会通过水的淋溶作用向土壤深处迁移，移动速率较低，年移动速度小于20 cm［20］，由于对害虫的防治效果较好，在未禁用之前被大量使用，存在土壤富集情况，而萝卜属于根茎类蔬菜，可食部分直接接触土壤，可能导致了对硫磷在萝卜上附着，从而被检出。因对硫磷毒性较高，对人体健康影响较大，可以通过翻地晾晒，加速富集农药代谢的方式推动禁用农药全面清零。

从表2可以看出，2020年涉及限用农药种类相对集中，2019年10种限用农药中检出5种，2020年则集中在毒死蜱与克百威，这2种农药检出23批次，占2020年限用农药总检出率的95.8%，超标7批次，占比100%。克百威与毒死蜱都对害虫具有触杀、胃毒作用，防治虫害效果较好，但两者毒性较高，对膳食风险影响较大，针对这种情况，今后应不断推广更加高效、低毒、低残留的农药，进一步减少限用农药的使用率，并且对农药生产经营者进行规范，防止限用农药被隐性添加。

表2 不同农药检出情况统计 %

2019年常规农药检出率排前5的依次为：吡虫啉（9.54%）＞氯氰菊酯（7.89%）＞嘧菌酯（5.92%）＞噻虫嗪=多菌灵（5.26%）＞啶虫脒（4.93%）；2020年检出率排前5的依次为：吡虫啉（11.3%）＞百菌清（9.7%）＞烯酰吗啉（5.8%）＞氯氰菊酯（4.1%）＞阿维菌素（3.6%），可以发现农药使用种类与检出率较为稳定。这2年合计超标率最高的为阿维菌素，超标率为1.1%。阿维菌素是一种杀虫、杀螨剂，杀虫效果较好，并且蔬菜表面残留较少，易被微生物分解，对益虫、蔬菜和环境的影响较小。但阿维菌素属于高毒农药，可以诱导DNA双链断裂而发生DNA损伤，并且作用限量值较低［21］，因此，阿维菌素的限量值很低，叶菜类多为0.05 mg/kg，瓜类为0.02 mg/kg，根茎类为0.01 mg/kg，用药稍有不慎或者没有严格遵照休药期就会导致残留量超标，需要格外注意。

2.1.3 不同种类蔬菜农药残留情况 从表3可以看出，2019年叶菜类蔬菜农药检出率最高，达到42.3%，合格率最低为96.4%，低于平均水平；2020年茄果类蔬菜农药检出率最高，达到60.0%，较2019年上涨了20.9%，合格率最低的仍为叶菜类，合格率仅有93.9%，较2019年下降了2.5%。

表3 2019～2020年不同蔬菜类别检出率与合格率 %

综合分析2019～2020年数据，检出率由高到低依次为：茄果类＞叶菜类＞瓜类＞根茎类，合格率由高到低依次为：茄果类＞根茎类＞瓜类＞叶菜类。根茎类蔬菜检出率2年均在10%以下，并且2020年继续下降，53批次只检出1批次有农药残留，并且全部合格，茄果类蔬菜2020年农药残留检出率较2019年有大幅上升，但这2年143批次全部合格，合格率始终保持100.0%。

茄果类、瓜类、根茎类这2年的农药残留情况都维持在比较稳定的水平，农药残留较严重的是叶菜类，这2年的检出率均在较高水平，超标情况也最严重，合格率年均95.0%，低于整体平均水平。分析其原因可能因为叶菜的食用部位离土壤表面较近，更容易受病虫害影响，主要施药部位又为食用部位，容易附着农药［22］；其次由于叶菜的生长周期通常比较短，施用农药后，菜农为了确保蔬菜新鲜，往往未到安全间隔期就采收上市［23］；同时叶菜大多叶片较多，密度高，不利于农药的挥发、代谢［24］，因此，叶类蔬菜的农药残留超标及检出情况较为突出。

2.1.4 不同种植主体农药残留情况 从图1可以看出：个体种植户与专业合作社的检出率基本相同，平均为42.8%，是企业检出率的2.6倍，但个体种植户的合格率为95.8%，低于平均水平，这2年19批次农药超标蔬菜中有13批次为个体种植户蔬菜，占比达到68.4%，说明个体种植户蔬菜农药残留问题相对突出。

图1 2019～2020年不同蔬菜种植主体检出率与合格率对比

2.2 乌兰察布市自产蔬菜人体膳食暴露风险评估

2.2.1 2019～2020年人体膳食暴露风险评估 从表4可以看出，2019年共检出20种农药，平均EDI均小于ADI，表明20种农药的日摄入量在允许范围内；平均THQ小于1，表明20种农药单一摄入无显著风险，其中平均THQ较高的5种农药依次为：三唑磷＞甲拌磷＞克百威=阿维菌素＞乐果；平均HI大于1，表明农药复合风险超出限量，对人体健康有一定风险。分析不同限制类别的农药对复合风险的作用大小得出，禁用农药对平均HI的贡献率为2.02%；限用农药的贡献率为74.6%；常规农药的贡献率为23.3%，由此可以得出对HI影响最大的是限用农药。

表4 2019～2020年乌兰察布市自产蔬菜人体膳食暴露风险评估

2020年共检出农药15种，平均EDI均小于ADI，表明15种农药的日摄入量在允许范围内；平均THQ小于1，表明15种农药单一摄入无显著风险，其中平均THQ较高的5种农药依次为：阿维菌素＞百菌清＞克百威＞氯氰菊酯＞毒死蜱；平均HI小于1，表明农药复合风险较低。分析不同限制类别的农药对复合风险的作用大小得出，限用农药平均HI的贡献率为21.1%；常规农药的贡献率为79.0%，由此可以得出对HI影响最大的是常规农药。

综合分析这2年数据可以得出：平均HI由1.2362下降到0.6410，2019年高于限量值，而2020年低于限量值，说明平均水平下农药复合风险得到较大改善，蔬菜质量水平整体提升。从这2年的风险评估结果分析得出，对人体膳食暴露风险影响较大的因素主要有4个方面：（1）限用农药的使用对风险影响较大；（2）个别农药严重超标会导致复合风险上升；（3）一种农药的大量检出对单一风险和复合风险均有较大影响；（4）多种农药的混用会大大增加复合风险超标的可能性。针对上述情况，在蔬菜种植过程中，应积极预防，减少病虫害发生；停止使用限用农药，通过蔬菜轮作，让土壤中的农药充分代谢，减少二次污染；严格遵守施药浓度和安全间隔期规定；减少农药混用，可以采取物理、生物手段共同防治。

2.2.2 2019～2020年不同种类蔬菜人体膳食暴露风险评估 通过图2分析这2年不同蔬菜种类平均HI发现，叶菜类蔬菜农药摄入风险远远高于其他3类蔬菜。2019年除叶菜类蔬菜外其他3类蔬菜平均HI总和为0.3459，叶菜类蔬菜的平均HI是其3.25倍；2020年其他3类蔬菜平均HI总和为0.3455，较2019年继续下降，叶菜类蔬菜的平均HI是他们的3.70倍。说明叶菜类蔬菜农药残留对膳食暴露风险影响较大，这与2.1.3中叶菜类蔬菜农药残留情况最严重的结论相符合。

图2 2019～2020年不同种类蔬菜复合风险指数比较

叶菜在生长过程中易感染病虫害，为了保证蔬菜的产量和品相，农药使用必不可少，但同时叶菜类蔬菜在日常饮食中占较大比例，如果农药残留超标严重，则膳食暴露风险影响范围较大。平衡好蔬菜产量与人体健康之间的关系至关重要。除了种植户按标准使用农药外，可以采用增强大棚通风、改善种植环境卫生、及时清除萎蔫腐烂部位等方式减少病虫害发生，还可以引进抗病性好、产量高的优良品种，从而减少对农药的依赖。同时消费者可以在清洗蔬菜时增加清洗次数，特别是针对一些生食蔬菜，可以利用小苏打进行清洗［25］，去除大部分水溶性农药，经过高温蒸、炒，进一步除去加热不稳定性的农药［26］。多措并举减少叶菜类蔬菜农药残留对膳食暴露风险的影响，保障蔬菜质量安全。

3 结论与讨论

本研究对乌兰察布市2019～2020年共计666批次蔬菜进行了31种农药残留检测，结果表明：这2年农药平均检出率为34.7%，蔬菜合格率为97.1%。检出率稍高于张静等［27］研究德州市的样本，但远低于王俊增［28］研究的吉林省5市和龚久平等［29］研究的重庆市的；合格率位居第2，仅次于德州市，远高于吉林省5市和重庆市，说明乌兰察布市自产蔬菜质量安全处于较高水平。

从不同农药检出情况来看，常规农药检出率较高，限用农药超标率较高。虽然常规农药大多毒性较低，但大量、长期使用有可能造成农药在蔬菜上富集，对环境和人体健康产生危害。虽然近几年对限用农药的管理较严格，但限用农药的杀菌除虫效率高，种植户为了经济效益仍在使用，超标情况时有发生，对人体健康造成严重威胁，因此，要加强监管，确保蔬菜质量安全。

从不同种类蔬菜农药残留情况来看，叶菜类蔬菜农药残留情况较为突出，这与左晓磊等［30-31］的研究结果相一致。原因可能是叶菜类蔬菜的快速生长期主要在二三季度，正值高温多雨期，病虫害发生率较高，因此，需要大规模施用农药，如叶用莴苣（生菜）、苦菊等蔬菜生长周期短，种植主体为了快速上市，缩短了安全间隔期，进而导致农药残留较严重。

从不同蔬菜种植主体来看，个体种植户中蔬菜农药残留问题较严重，需要加强监管。

从膳食暴露风险评估来看，本研究检测的31种农药单一摄入对人体健康无显著风险。2019年复合风险较高，对复合风险指数影响最大的为限用农药；2020年复合风险在可接受范围内，农药残留风险水平整体向好，对风险指数影响最大的为常规农药。通过分析得出：对膳食风险影响较大的因素有一种农药的大范围检出或是多种农药的混用。4类蔬菜中叶菜类蔬菜膳食风险最大，是今后关注的重点。

针对本研究发现的乌兰察布市自产蔬菜农药残留风险点，提出以下针对性建议：（1）加大宣传、提高认识。相关部门应定期开展农业知识普及活动，加强农药知识宣传教育，普及法律法规。提高种植主体对农药的认识，明晰农药残留危害，明确禁用、限用农药名录。同时推广多种方式进行病虫害防治，例如引进病虫害抗性强的蔬菜品种；通过不同蔬菜轮作、翻耕、晾晒等方式减少土壤中的病虫害；采取黄、篮板、银灰膜等物理防治手段；利用害虫生理特性进行生物诱杀等更加安全有效的方法。（2）提升检测水平。特别针对夏秋这2季蔬菜病虫害高发期，叶菜类蔬菜农药残留突出问题开展专项整治；针对个体种植户农药残留超标严重、管理难度大的情况，增加抽检批次，保证蔬菜质量安全。（3）加强监管。形成自上而下、全方位的监管体系，建立常态化的监管机制，对于多次检测不合格的蔬菜种植主体进行相应处罚。建立覆盖全面的质量追溯体系，保证蔬菜从种植、流通、销售全过程可溯源，发生农药残留安全事件时可快速查找问题源头，保证蔬菜全过程的质量安全。