二氧化氯的制备及应用进展

翁述贤，薄采颖，贾普友，胡立红，周永红

二氧化氯的制备及应用进展

翁述贤，薄采颖，贾普友，胡立红*，周永红

（中国林业科学研究所，林产化学工业研究所，江苏 南京 210042）

简单介绍了ClO2三种制备方法。详细综述了具有氧化能力和渗透能力的ClO2在杀菌消毒、粮食储存和果蔬保鲜方面的应用，并以吡唑啉酮药物和青椒为例，阐述了ClO2在上述方面的作用机理，其中介绍了在制浆漂白中ClO2对木质素结构变化规律的影响。最后展望了ClO2作为一种氧化剂在降解木质素制备功能衍生物方面的应用前景。

二氧化氯；杀菌；保鲜；木质素；降解

我国是农业大国，每年粮食、蔬菜和水果产量巨大，在储存和运输过程中防霉保鲜措施不当，损耗相当严重。以粮食为例，我国每年因霉变造成的粮食产后损失高达2 100万吨，是每年新增粮食产量的4倍多，霉变粮食不仅通过食用和饲用危害人畜健康，还严重制约我国对外贸易，近10年我国出口欧盟食用农产品违例事件中，霉菌毒素超标事件占28.6%[1]。另外，全国82% 的江河湖泊受到不同程度的污染，每年由于水污染造成的经济损失高达377亿元[2]。因此，提高粮食果蔬储存质量和保护水资源是关系到国计民生的大事。ClO2具有强氧化性和穿透力，常以气态、液态或与其他方法联合用于杀菌、消毒、除臭、防腐和漂白等众多领域。

曹伟龙等[3]简要介绍了ClO2的合成方法及在抑制病毒、食品保鲜和防治赤潮方面的应用，苗佳琳等[4]简要描述了固态ClO2缓释剂制备方法及研究了影响ClO2释放的因素，李鑫等[5]介绍了ClO2在食品和医药方面的应用，姚昱锟等[6]综述了ClO2气体杀菌优势和作用机理，陈圣治等[7]简要介绍了ClO2在蔬菜和水果方面的保鲜作用。尽管有诸多文献综述了ClO2制备和在各领域的应用，但没有对杀菌和保鲜机理进行详细总结，也未指出ClO2在木质素降解方面的潜在应用。

本文在众多前人综述文献的基础上，简单介绍了ClO2制备方法，综述了ClO2在杀菌消毒和粮食果蔬保鲜方面的应用和作用机理。最后，介绍了ClO2作为一种氧化剂，在制浆漂白中对木质素的降解作用和其结构的变化，并对ClO2在木质素功能衍生物制备方面的应用进行了展望。

1 ClO2的制备

ClO2化学性质活泼，使用时需现配现用。制备ClO2的方法主要有化学法和电解法，其中以亚氯酸钠和氯酸钠为原料制备ClO2的化学方法应用广泛，电解法制备ClO2正处于发展阶段。

1.1 亚氯酸钠（NaClO2）为原料

NaClO2中Cl的标椎氧化态为+3，具有强氧化性。ClO2-在酸性条件下可以分解为ClO2、ClO3-和Cl-，分解速率与温度和pH值有关。因此NaClO2可以通过氧化或酸性分解生成ClO2。制备方法主要有氯氧化法、酸化法、过硫酸盐氧化法等[8]。

表1 NaClO2制备ClO2的方法以及优缺点[9]

1.2 氯酸钠（NaClO3）为原料

NaClO3中的ClO3-在酸性条件下形成HClO3，HClO3能在不同还原剂下生成ClO2。常用的制备方法有硫酸法、R1法-二氧化硫法、R8法-甲醇法等[10]。

表2 NaClO3制备ClO2的方法以及优缺点[11]

1.3 电解法

电解法是目前制备ClO2的热门研究方法之一。与化学法相比，该法可直接利用NaClO3、NaClO2或NaCl等单一反应物质电解生成ClO2，且ClO2可连续生成，不含杂质或其他副产物[12]。尽管电解法为现阶段ClO2制备方法中的研究热点，但因能耗高、设备昂贵和操作复杂等问题无法真正推广应用。

表3 电解法制备ClO2的制备方法以及优缺点[13]

综上所述，NaClO2法反应条件温和，易于操作，生成的ClO2纯度高，但NaClO2价格昂贵只适合于实验室或小型企业制备ClO2。NaClO3法成本低、反应速率易控制，但操作复杂，反应条件严格。电解法原料单一，产物纯度高，但能耗高、设备昂贵，只能用于小规模生产。

2 ClO2的应用

ClO2作为消毒杀菌剂常应用于饮用水和果蔬的消毒杀菌，不仅能够有效消毒杀菌而且不会形成有毒有害物质。作为漂白剂，在制浆漂白阶段能够去除残留的木质素和破坏发色团达到漂白的目的[14]。

2.1 杀菌除臭

ClO2的消毒杀菌机理主要基于以下2个方面[15]。一是ClO2具有很强的氧化能力，能与微生物发生氧化反应从而杀死微生物，同时ClO2易吸附在微生物的细胞壁上并穿过细胞壁，把细胞内部含巯基的酶氧化，破坏蛋白质合成，最终微生物无法正常生长而死亡。二是ClO2会吸附在微生物细胞周围并逐渐包裹细胞，使细胞完全处于封闭环境中难以利用外界的蛋白质，细胞难以再生而死亡。另外，ClO2利用其强氧化性与含有-SOH、-NH2等异味基团的物质以及H2S等异味气体分子发生氧化还原反应生成无味物质而达到除臭、除味的目的。

2.1.1 水体消毒杀菌

ClO2是一种安全高效广谱的消毒剂，能够快速灭杀细菌、病毒和浮游动物，在某种程度上，它甚至可以对高度耐药的细菌进行灭杀，如囊化寄生虫、隐孢子虫等。ClO2在短时间、低浓度、大pH范围内对水体的消毒灭菌有显著的效果，且不会形成三氯甲烷（THMs）或其他卤化物，可降低水体的毒性，保证水体的安全。

解热镇痛用吡唑啉酮药物如异丙苯酮（PRP）和氨基比林（AMP），在世界各地的水生环境中经常检测到，对生态平衡和人类健康具有潜在的风险。Jia等[16]研究发现ClO2可以有效降解PRP和AMP，红外光谱辅助确认吡唑啉酮环上的C=C双键和C-N键是ClO2亲电作用下的主要活性进攻基团（如图1所示）。

图1 ClO2作用下PRP和AMP中易受攻击的化学基团[16]

ClO2氧化吡唑啉酮可归纳为开环反应和脱羰基反应（如图2所示）。第一步是吡唑啉酮开环导致C=C双键断裂。作为亲电氧化剂，ClO2倾向于进攻电子云密度高的基团，因此PRP和AMP环上的C=C双键很容易被ClO2攻击而发生断裂，形成P2。至于ANT，由于C=C双键和间位C=O双键存在π-π体系共轭，导致C=C双键电子云密度降低，经过一系列还原反应ClO2最终转化为HOCl，ANT形成P1。第二步可以归结为羰基或氯和羟基的剥离替换，P3是所有三种吡唑啉酮药物的共同降解产物，通过剥离P2的羰基和酰基产生（途径a），P4是P2乙酰基脱落的结果（途径b），P5至P8是脱羰基反应和取代反应（途径c）的共同作用结果。

图2 ClO2消毒过程中吡唑啉酮的降解途径[16]

此外，双氯芬酸是一种经常出现在水源中带有刺鼻味道的新兴污染物，它的存在严重威胁着人们的饮用水质量。汪应灵等[17]证实了ClO2能够有效地对饮用水中存在的双氯芬酸进行降解，ClO2直接氧化是降解双氯芬酸的主要机理，通过鉴定9种氧化产物，降解主要反应途径有羟基取代、氯代及苯环脂肪支链上的脱羧反应。

2.1.2 空气消毒杀菌

空气中存在大量的致病微生物，传统的灭菌方式是紫外线灭菌，但由于湿气会阻挡紫外线，灭菌效果不明显，而ClO2能够对空气中的支原体、流感病毒等微生物进行快速分解且不会产生有毒有害物质，绿色安全。Hsu等[18]使用ClO2对公共图书馆藏书室的空气进行不同模式的消毒，结果发现，室内细菌和真菌浓度可降低至标准要求。空气传播的传染性微生物，包括许多引起呼吸道感染的病理性微生物，在医疗设施中普遍存在，对人类健康构成严重威胁。Ogata等[19]利用ClO2对手术室进行灭菌，结果如表4所示，在有或无0.03 ppm ClO2气体的情况下，经过24 h后，医院手术室空气中存活细菌的数量分别为10.9±6.7和66.8±31.2 CFUs·m-3。因此，极低浓度的ClO2气体能产生强烈的灭活微生物的作用，显著减少医院手术室空气中可存活微生物的数量，降低疗养院和医疗设施中吸入致病菌引起感染的可能。

表4 ClO2气体对手术室的灭菌效果[19]

左列数据表示空白实验，右列数据表示经0.03 ppmClO2处理

2.1.3 空气消除异味

ClO2能够除去空气中存在的异味，清新空气。邓飞英等[20]使用ClO2清除室内的甲醛，发现ClO2能迅速与甲醛发生化学反应达到去除的目的，低浓度的ClO2也能有效去除室内的甲醛。ClO2除臭对动物和人体无伤害作用，且操作简单方便。周云等[21]以氨、二甲基胺、硫化氢、丙硫醇等典型臭味物质、免冲厕所室内的臭气和尸体解剖室内腐尸的臭气为实验对象，研究了ClO2在除臭味方面的能力。结果表明，ClO2可以迅速、有效地分解带有发臭基团的化学物质使之变为无臭无味物质，显示出较强的除臭能力，在治理环境污染方面具有巨大的潜力和良好的应用前景。林积圳等[22]采用气相化学氧化法，对ClO2去除硫化氢工艺进行研究，并从ClO2与硫化氢反应摩尔比、反应温度、ClO2溶液pH值和反应时间等四个方面来得出ClO2去除硫化氢的最佳条件，最佳条件为反应摩尔比为1∶9，反应温度为40℃，ClO2溶液的pH值为2，反应时间为2 min。在最优条件下，用混合碱溶液作为吸收液硫化氢的去除率可达到99.40%。

2.1.4 粮食杀菌

黄曲霉毒素和伏马毒素等广泛存在于玉米、大麦、小麦、花生和乳制品等食品和饲料中，严重危害人畜健康，常用的防治方法有物理法、化学法和生物法，但效果均不理想。常晓娇等[23]研究发现高浓度ClO2气体可与黄曲霉毒素 B1（AFB1）、玉米赤霉烯酮（ZEN）和伏马毒素 B1（FB1）可发生瞬时的化学降解反应，且ClO2的浓度是反应的重要限速因素，对玉米粉及其副产物ZEN开展的降解试验中发现，在使用相同ClO2浓度的条件下，液体浸泡法比气体熏蒸法效果更为显著，其中对中性样品的降解效果较酸性样品好。同样，李建辉等[24]用10 g/L的ClO2溶液，以5∶1的料液比（mL/g）浸泡黄曲霉毒素污染花生30 min，处理后黄曲霉毒素含量由98.60 μg/kg降至4.85 μg/kg，远低于国标玉米、花生、花生油中黄曲霉毒素指标（20 μg/kg）。此外，如表5和表6所示，郭凯旋等[25]用浓度为100 mg/L ClO2气体处理接种枯草芽孢杆菌的甜荞麦20 min，杀菌率可达99.93%，用浓度为16.5 mg/L ClO2气体作用于接种黄曲霉菌的甜荞麦30 min，杀菌率可达到99.66%。

表5 气体ClO2对甜荞麦表面枯草芽孢杆菌的杀菌效果

表6 气体ClO2对甜荞麦表面黄曲霉菌的杀菌效果

2.2 保鲜

在储存和运输过程中，果蔬细胞内蛋氨酸会分解出的乙烯和二氧化碳可加速果蔬的成熟与腐败。使用ClO2对果蔬进行处理，不仅能够抑制细胞内的蛋氨酸生成乙烯，而且还能与已生成的乙烯发生反应，减少了乙烯的含量，减缓了果蔬成熟与腐败的速率[7]，ClO2还能够杀死细胞表面上能够致腐的微生物群。此外，ClO2处理果蔬不会对果蔬产生有毒有害物质，也不会有难闻的气味残留在果蔬表面，果蔬的品质和口感得到了保证。

2.2.1 水果保鲜

采摘后的水果，由于生理和生化的变化及微生物降解，会造成水分和养分丢失，极易引起水果的腐烂，造成重大的经济损失，其中大部分水果的腐烂都是由微生物引起的。采用ClO2处理水果，不仅能够有效灭菌，防止水果褐变，而且不会对水果可食用部分形成有害的残留物。Chen等[26]用ClO2水溶液处理（80 ppm，15 min）桑葚，结果桑葚中的需氧细菌减少了大约1.5～3 log CFU‧g-1。此外，Annous等[27]使用气态ClO2（5.5 ppm）处理草莓，观察到人工接种沙门氏菌、单核细胞增生李斯特菌、大肠杆菌O157:H7、酵母和霉菌减少了至少 5 log CFU‧g-1。除了具有显著的灭菌效果外，使用ClO2处理水果可以保留水果的新鲜度与品质。谢国芳等[28]为了延长新鲜蓝莓的贮藏期利用不同质量浓度（0、20、40、60 mg/L）的ClO2溶液对蓝莓果实进行采前喷施，从表7可以看出，不同质量浓度ClO2喷施对蓝莓果实的灭菌效果具有明显的差异。蓝莓表面的菌落清除率与 ClO2质量浓度成正比，使用60 mg/L ClO2处理蓝莓菌落清除率可达90.24%。此外，处理后的蓝莓在贮藏期间能保持较高的口感与品质。

表7 不同浓度ClO2处理蓝莓果实表面菌落清除率[28]

2.2.2 蔬菜保鲜

微生物污染不仅会影响新鲜蔬菜的质量和保质期，而且食用受污染的食品会导致食源性疾病，因此保持新鲜蔬菜的安全和品质是一个值得让人关注的问题。使用ClO2对蔬菜进行处理，不仅可以有效灭菌，还能延长贮存时间，保证了蔬菜的食用安全，保持了蔬菜的品质[29]。

从绿色到红色的颜色变化，称为变红，是青椒栽培中的一个主要问题，暗示成熟和衰老。ClO2用于保持蔬菜和水果的质量因为它的安全性，Wei等[30]研究ClO2处理青椒效果（20℃，储存12天）。从图3左可以看出，空白实验（CK）最初在储存6天时出现发红，6天之后很快变红，经30 μL/L ClO2处理的青椒在储存期间发红率显著降低。如在12 d，经ClO2处理的青椒发红率为30.56%，而空白实验发红率达到75%，证实了ClO2处理延迟了青椒在贮藏期间的发红。进一步从分子水平研究青椒的叶绿素含量变化（如图3右所示），储存12天时空白实验样品叶绿素含量为0.026 g/kg，而经ClO2处理的样品叶绿素含量为0.063 g/kg，是空白实验的2.4倍，表明ClO2延缓了叶绿素的降解。研究还发现脱镁叶绿素、脱镁叶绿酸水解酶（PPH）、脱镁叶酸a加氧酶（PAO）与叶绿素分解相关的分解代谢还原酶（RCCR）基因均被ClO2抑制。

图3 ClO2处理得青椒颜色变化（左）和叶绿素含量变化（右）[30]

使用ClO2水溶液清洗叶菜能有效地灭杀天然菌群，且低浓度的ClO2可以短时间内达到满意的灭菌效果。Chen等[31]使用100 ppm的ClO2处理生菜20 min后，生菜表面的需氧嗜温菌、需氧嗜冷菌、乳酸菌、酵母菌和霉菌的种群减少了1～3 log CFU‧g-1。López-Gálvez等[32]用3 ppm ClO2处理生菜1 min，可使附着在叶片表面的微生物减少1～2 log CFU‧g-1，并发现使用3～5 ppm ClO2处理不会损害在8℃下储存10天的生菜的品质和口感。

2.3 制浆漂白

ClO2在漂白阶段释放原子氧和产生次氯酸盐可去除木质素和发色团。与氯气和氯酸盐作漂白剂相比，ClO2的氧化电位低于纤维素的氧化电位，使用ClO2漂白时，不会对纤维素造成破坏，漂白效果更加全面。此外，ClO2漂白产生极少的有机氯化物（AOX），能够减少对水体的污染。

制浆漂白的目的保留纤维素和半纤维素，降解脱除木质素。ClO2的化学性质不同于单质氯，ClO2中氯的含量为52.60%，Cl4+氧化到Cl-的过程中有5个电子转移，有效氯含量达到263%。因此，ClO2的氧化能力是氯气的2.63倍。ClO2强大的氧化能力使它成为了一种高效的漂白剂。ClO2漂白的特点是木质素和色素的选择性氧化，对纤维素损伤很小或没有损伤[33]。使用ClO2漂白会产生极其少量的有毒化学物质和可吸附有机卤化物，可最大限度地减少有毒废水的产生，因此，ClO2比氯气具有明显的环境效益。Daljeet等[34]将传统的ClO2漂白方法改为高温低pH ClO2漂白方法，可以有效地降低废水中污染物的含量和出水负荷，改善纸浆和纸张的性能，同时，当ClO2用量减少20%时，高温低pH ClO2漂白效果最佳，且在不影响纸浆和纸张性能的前提下，高温低pH ClO2漂白方法大幅度降低了BOD、COD、色素和木质素含量。

ClO2可通过木质素中芳香单元开环形成粘酸结构实现脱木质素[35]。孙勇等[36]的研究表明木质素的芳香环在ClO2作用下会开环生成带有C=O基团的黏糠酸、酯以及醌类结构，且部分连接芳环的醚键在氧化过程发生断裂。Hoareau等[37]阐明木质素被ClO2氧化后部分被降解且芳香环和甲氧基含量降低。Nie等[38]研究ClO2在酸性条件下氧化1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇（MVA），结果表明ClO2与芳香环p云电子亲电加成形成电荷转移配合物，在酸性条件下，电荷转移络合物发生消除反应形成的自由基阳离子中间体与ClO2分子反应产生对醌、3,4-二甲氧基苯乙酮、内酯和两类邻醌五种氧化产物。Lei等[39]研究表明，在酸性条件下，ClO2接受来自芳香核的电子被还原为亚氯酸盐，5,5ʼ-二烯丙基-2,2ʼ-二羟基-3,3ʼ-二甲氧基联苯（DDD）在电荷转移过程被氧化形成自由基中间体，ClO2与自由基中间体结合生成各种氧化中间体，氧化中间体随后经历各种反应（例如，水解、异解碎裂和消除）并最终形成(1Z, 3Z, 5Z, 7Z)-2,7-二烯丙基-1,3,5,7-四烯-1,4,5,8-四羧酸。Liu等[40]研究了高浓度ClO2氧化酚醛木质素模型化合物4-羟基-3-甲氧基苯乙酮（APO）反应，结果发现APO被高浓度ClO2活化，迅速转化为稳定的苯醌，如图4所示，说明高浓度ClO2促进了木质素的氧化降解，ClO2并使APO苯环上C1、C2、C3、C5、C6的活性增强。由此可开发一种高效、清洁的ClO2漂白新方法。

图4 APO与高浓度ClO2反应的途径[40]

3 总结与展望

ClO2是一种有效的抗菌化合物，能提高食品安全并保留食品的原有风味，也是一种高效的漂白剂，能提高纸浆亮度和强度，降低黄色指数，并减少废水的毒性。木质素由于其结构的多样性和复杂性，大部分仍然用于燃烧供能，造成了极大的资源浪费。木质素是世界上最丰富的无定形天然酚类聚合物，是未来取代化石原料的主要可再生资源，通过降解得到的具有较多活性基团的低聚物或小分子化合物经衍生制备高附加值产品是木质素利用的有效途径之一。ClO2作为一种氧化剂，能够氧化降解木质素生成具有C=O活性基团的低聚物，目前，直接利用分离得到的木质素进行ClO2氧化反应的研究相对较少并且缺乏对ClO2氧化降解后的产物进一步研究利用，因此，开展ClO2氧化降解木质素并进行高值化利用具有重要意义。

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Progress of Preparation and Application of Chlorine Dioxide

WENG Shu-xian, BO Cai-ying, JIA Pu-you, HU Li-hong*, ZHOU Yong-hong

（Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry, Nanjing 210042, China）

s: Three preparation methods of chlorine dioxide (ClO2) are briefly introduced. Possessing oxidative ability and osmotic ability, aplications of ClO2in sterilization and disinfection, grain storage and fresh-keeping of fruits and vegetables are reviewed in detail, and its mechanisms in the above aspects are expounded by taking pyrazolone drugs and green peppers as examples, and its effect on lignin structural changes during bleaching process. Finally, the application prospect of ClO2as an oxidant in degrading lignin to prepare functional derivatives is prospected.

chlorine dioxide; sterilization; preservation; lignin; degradation

1004-8405(2022)03-0062-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.07

2022-08-15

院基金重点项目（CAFYBB2021ZI001-04）。

翁述贤（1996～），女，四川德阳人，硕士；研究方向：生物基高分子材料。

通讯作者：胡立红（1974～），女，安徽天长人，研究员；研究方向：生物基高分子材料。hlh@icifp.cn

TQ314.1

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